DE748690C

DE748690C - Process for the production of synthetic resins by converting acrolein

Info

Publication number: DE748690C
Application number: DER103670D
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Koehler
Priority date: 1938-11-03
Filing date: 1938-11-03
Publication date: 1944-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen durch Umwandlung von Acrolein Im Patent 733 099 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen beschrieben, welches darin besteht, daß man Acrolein mit Thioharnstoff in katalytisch wirksamen Mengen behandelt.Process for the production of synthetic resins by converting acrolein In the patent 733 099 a process for the production of synthetic resins is described, which consists in treating acrolein with thiourea in catalytically effective amounts.

Es wurde dort auch bereits angegeben, daß man die Herstellung beispielsweise in Gegenwart von Methyl- oder Äthylalkohol vornehmerl kann. It has also already been stated there that the preparation can be carried out, for example, in the presence of methyl or ethyl alcohol .

In weiterer Ausbildung des Verfahrens wurde gefunden, daß man Kunstharze aus Acrolein mit verbesserten Eigenschaften herstellen kann, wenn man bei der Durchführung der Verharzung gemäß Hauptpatent dem Reaktionsgut vor oder während der Verharzung organische hydroxylgruppenhaltigeVerbindungen mit Siedepunkten von über 8o° einverleibt.In a further development of the process it was found that one can use synthetic resins can be made from acrolein with improved properties if one is in the process of performing the resinification according to the main patent the reaction material before or during the resinification organic compounds containing hydroxyl groups with boiling points above 80 ° are incorporated.

Die durch die Einverleihung der erwäluiten Zusatzstoffe modifizierten Kunstharze aus Acrolein zeigen verbesserte Eigenschaften gegenüber den nicht modifizierten Kunstharzen, z. B. wirken die Zusätze etwa in den Mengen von zo bis 7o °/o des Harzes als Weichmachungsmittel.Those modified by the addition of the selected additives Synthetic resins made from acrolein show improved properties compared to the unmodified ones Synthetic resins, e.g. B. the additives act in amounts of about 10 to 70% of the resin as a plasticizer.

Als einzuverleibende Stoffe können beispielsweise folgende verwendet «erden: einwertige Alkohole, wie Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isoamylalkohol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Butylenglykole, Diäthylenglykol (HOHZC-CH,O-CH2-CH@OH), Triäthylenglykol, ungesättigte Alkohole, «wie Allylalkohol, \Iethallylalkohol (z-\lctliviallylalkohol), Phenole, wie Phenol, m-Kresol, Hydrochinon, ferner Stoffe, die zugleich Alkohole und Ketone oder Ester sind.The following substances, for example, can be used as substances to be incorporated «Earth: monohydric alcohols such as isopropyl alcohol, butyl alcohol, isoamyl alcohol, Benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, butylene glycols, Diethylene glycol (HOHZC-CH, O-CH2-CH @ OH), triethylene glycol, unsaturated alcohols, «Such as allyl alcohol, \ Iethallyl alcohol (z- \ lctliviallyl alcohol), phenols, such as phenol, m-cresol, hydroquinone, and also substances that contain alcohols and ketones or esters at the same time are.

Besonders bei der Zusetzung ungesättigter Alkohole und verwandter Phenole scheint sich ein chemischer Einbau in die Harzmoleküle zu vollziehen. Bei Anwendung nicht allzu großer Mengen werden die Harze härter und zugleich weniger spröde, also auffallend vorteilhaft verändert. Es ist flcsc@nder. Überraschend, claß au( 1i .'solche I'henole, wie Hv(Irochlnon, die als aus- Ilezeichnete: Stabilisatoren des Aerolein , gegen Verharzung bekannt sind, in größeren Mengen, :il., zur Stabilisierung iüllicli, (lern Aerolein zLi- gesetzt, die Vei-llarzung durch Sulfoharnstoff nicht nur nicht hemmen, sondern Sogar be- schleunigen. Die weichnlachende Wirkung der ertlndllIlg,- gC@Iläß ei I1Ill\"(#I'Ieit)ell!leu Stoffe zeigt Sich besonders bei der Anwendung von Alkoholen 1I1 -Mengen bis etwa roo °'@ des Harzes. 1)1e sonst als Weichmacher für Kunstharze verwendeten lir)cllicden(le n Ester, wie I'IltlialsäL:redibutyl- ester und I'httsphnrs:iuretricre,vlestcr, versagen für (lic Acroleinharm als Wei(Innacher, weil die Mischungen trübe ausfallen; 11I1 Gemisch mit 11v(1I'owllialtigcn Stoffen können sie indessen ohne Nachteil mitverwendet werden. Einzelne Weichmacher der I?ster;#ruppc üben indessen beim Zusatz zu Acroluin vor der Vcrharzung durch StilfolirLiiistoff eilte rcaktion:hemmende Wirkung aus, z. 13. die ()xalsiitu'ec:,tur. t'berraschend ist die Lzeriiige hlüc bti-keit der zugesetzt(-n Alkohole selbst in Fällen, «'o die Alkohole niedrige @iedellunlac besitzen und wo ein rhemi.rhc#r Einbau der AIkoh(de in die Harze nicht gegeben erscheint. Die zti den Harzen führenden l;#c#iiktioileil sind, wie im Hauptpatent ;-1- opr), ,offenbar 1't@l\'111erI,aL1(@11eI1 bzw. Anlagerungen, -(l, 11. es findet keine Kondensation unter Au-,tritt ein- f:tcher -Moleküle statt. Die erfindungsgemäßen moditizierten Acro- lcinharze können in mannigfacher Wise als l1I1nst.stoffc verwendet werden, z. B. als Splitter- sichermachende Zwischenschicht in Verbund- ,gläsern, als Klebstoffe, als Lacke, als Iinprä- gnierungs- und Versteifungsmittel, z. B. für Holz, Wäsche, Hüte u. dgl. Die erfindungs- gemäßen Kunstharze sind benzin- und benzol- fest. >Man kann aus ihnen z. B. durch Poly- merisation in der- Form oder durch Walzen glasklare Tafeln herstellen usw. Die erfindungsgemäßen Kunstharze können mit den für Kunststoffe üblichen Zusatz- mitteln verarbeitet werden, insbesondere auch mit Füllstoffen. Die bevorzugte Art der Herstellung für Zwischenschichten und Imprägnierungen ist die Verharzung mit den Zusätzen an Ort und Stelle. In dieser Beziehung ist es außerordentlich günstig, da13 die Verharzungsgeschwindigkeiten sehr groß sind gegenüber der Polvmerisation von Äthylcnderivaten mit Peroxyden oller anderen oxydierenden Mitteln. Giinstig ist auch, claß der Katalysator Thio- harnstoff durch reduzierende Stoffe nicht gestört wird. Günstig sind ferner die niedrigen Ver- harzungstemperaturen, die, wie im Haupt- pzItellt 733 099, etwa 20 bis 50° betragen können. Wegen dur virlfrvll (1t11-, li di( r@ia:@t;lc,,_ gemäßen Zusätze gesteigerten Fi@:akt@(@ns`=r#- schwindigkeiten ist es oft erford(-.# lieh, noch stärker a15 bei den Verfahren gemäß (1-:_m ff:,iil>t- patent 733 099 zu kühlen bzw. mit der "I umpt-- ratur unter 2o11, beispiel,wtisc auf 1o -, her@mtcr- ztigehen. Es ist bereits bekannt, .1('rnlel@l mit h@'(lr@\@'1- haltigen Verbindungen, wie- z. I3. Plien "len. I11 Gegenwart von anorganl>chen Basen a1, 1latalysatoren umzusetzen. Bei (liege 111 V t r- fahren liegt jedoch zweifellos eine h,@ndensati,@ii vor, während das erfindtin#-"sgem'iße Verfahren ein durch Thioharnstoft gefördertes Poh.-111(-#.'i- sationsverfahren i>t, (Ic#s,e11 Charakter -d:1-. 1i die gemäß der Erfindung zuzusetzenrlcn iivtli-_ oxylgruppenhaltigen Verbindungen nicht ändert wird. Die Zusätze in manchen Fiilleil in (las Molekül (ing(#1-nut werden, lediglich die Rolle @'ettl @llr@dltlzlere'11(I(Il Substanzen. Gemäß der Vei',chiedenheit ,-(s Charakters sowie des z1blaufs der b(#iden Vur- klhren weichen auch die entstc#Iieliden 1'r@>- dukte grundlegend voneinandur ab. W:Ih:-(-nd nach dem Verfahren gemal.i der #; "rlie(-litl(-n I?rtindung_ stets harte wasserklare ..ms( bare, in den gebräuchlichen 1_@@:un;@smitteln unlösliche Harze erhalten werden, ela@tell( n nach dein bekannten Verfahren, vielfach unt,I' außerordentlich liefti@ein IZ(#akti@ai,@-@ilauf, weiche, trübe, scliinelzl)are, oft ltit-l:t ii- loche und stark verfärbte Produkte-. Beispiele: z. Frisch destillierte, reines:1(@rt@lcin wird Im t 5° , Isopropylalkoliol und 211i,, Sulfoliarnt"it versetzt. Über Naclit bildet sich (-in farlllt@:i-c, klares, hartes Polvmeri,at. Dur @(@pre@pyl- alkohol kann durch Butvl-, Ainvl-, 13(ll@vl- oder Phenyläthylalkohol ersetzt werden. 2. Irisch destilliertes reines Ac rulein wird mit 5°/11 'lethallylallcohol und 2°,'11 Slllfohal'Il- stoff versetzt und bei Zimmertempcratur stehen- gelassen. Nach etwa 12 Stunden ist Glas lein zu einer glasartigen, farblosen, harter- 1t11(1 etwas spröden Masse polymerisiert. 3. Frisch destilliertes reines Acrloein wird mit 2o°;11 Methallylalkohol und 211," Sulfoliarn- stoff versetzt und bei Zimmertemperatur stehen- gelassen. Nach 6o Hinuzen ist das Gemisch unter starker Erwärmung zli einer glasklaren, farblosen Masse verharzt. Frisch destilliertes reines Aerolein wird mit 2o°;0 Äthylenglykol und 2°.`11 Sulfoliarn- .stoff versetzt. Nach 15 -Minuten beginnt unter starker Erwä rrnung die Polymerisation. Iss bildet sich eine wasserklare, schwach ge'll@- stichige, elastische 'Masse. - 5. Frisch destilliertes reines Ac rolein wird mit 5°/11 Triäthylenglykol und 211;11 Sulfollarn- StOft versetzt. Nach 12 Stunden ist das Acro- lein zu einer vollkommen wasserklaren, farblosen, recht harten Masse polymerisiert.Particularly when unsaturated alcohols and related phenols are added, chemical incorporation into the resin molecules appears to take place. If not too large amounts are used, the resins become harder and at the same time less brittle, so they are changed in a noticeably advantageous manner. It's flcsc @ nder. Surprisingly, claß au (1i . ' such phenols as Hv (Irochlnon, which are Ilezeichen: stabilizers of aerolein, against Resinification are known, in larger quantities, : il., for stabilization iüllicli, (learn Aerolein zLi- set, the saccharification by sulfourea not only not to inhibit, but even to speed up. The soft-laughing effect of the finally, gC @ Iläß ei I1Ill \ "(# I'Ieit ) ell! leu fabrics show themselves especially when using alcohols 1I1 -Amounts up to about roo ° '@ of the resin. 1) 1e otherwise used as plasticizers for synthetic resins lir) cllicden (le n ester, like I'IltlialsäL: redibutyl- ester and I'httsphnrs: iuretricre, vlestcr, fail for (lic Acroleinharm als Wei (Innacher, because the Mixtures turn out cloudy; 11I1 mixture with They can, however, use traditional substances can be used without any disadvantage. Separate Ister softeners; #ruppc practice meanwhile when adding to Acroluin before resinification rcaktion hurried by StilfolirLiiistoff: inhibitory Effect from, e.g. 13. the () xalsiitu'ec:, tur. What is surprising is the lusciousness of the added (-n alcohols even in cases, "o the Alcohols have low @iedellunlac and where a rhemi.rhc # r installation of the AIkoh (de in the Resins does not appear to be given. The zti leading to the resins l; # c # iiktioileil are, as in the main patent; -1- opr),, obviously 1't @ l \ '111erI, aL1 (@ 11eI1 or attachments, - (l, 11. es there is no condensation under Au-, occurs f: tcher molecules instead. The modified acro- Lining resins can be used in a variety of ways as l1I1nst.stoffc can be used, e.g. B. as a splinter securing intermediate layer in composite , glass, as adhesives, as paints, as Iinprä- gnication and stiffening agents, e.g. B. for Wood, linen, hats and the like. appropriate synthetic resins are petrol and benzene fixed. > From them you can z. B. by poly merization in the form or by rolling make crystal clear bars, etc. The synthetic resins according to the invention can with the usual additives for plastics agents are processed, in particular with fillers. The preferred way of making for Interlayers and impregnations is that Resin with the additives in place. In that respect it is extraordinary favorable because the resinification rates are very large compared to the polymerisation of Ethyl derivatives with peroxides and others oxidizing agents. It is also favorable that the thio- urea not disturbed by reducing substances will. The low resin temperatures which, as in the main pzItellt 733 099, about 20 to 50 °. Because of dur virlf r vll (1t11-, li di (r @ ia: @t; lc ,, _ corresponding additions increased Fi @: akt @ (@ ns` = r # - speed is often required (-. # borrowed, yet stronger a15 for the procedures according to (1 -: _ m ff:, iil> t- patent 733 099 to cool or with the "I umpt-- ratur under 2o11, example, wtisc on 1o -, her @ mtcr- go to work. It is already known that .1 ('rnlel @ l with h @' (lr @ \ @ '1- containing compounds, such as I3. Plien "len. I11 presence of inorganic bases a1, 1catalysts to be implemented. At (li e ge 111 V t r- However, driving is undoubtedly an h, @ ndensati, @ ii before, while the inventin # - "sgem'iße procedure a Poh.-111 (- #. 'i- sation method i> t, (Ic # s, e11 character -d: 1-. 1i which according to the invention to be added rlcn iivtli-_ compounds containing oxyl groups are not will change. The additives in some cases in (read molecule (ing (# 1-nut only the role @ 'ettl @ llr @ dltlzlere'11 (I (Il Substances. According to the diversity, - (s Character as well as the course of the b (#iden Vur- they give way to the emerging 1'r @> - fundamentally differ from each other. W: Ih: - (- nd according to the procedure according to the #; "rlie (-litl (-n I? Rtification_ always hard, water-clear .. ms ( bare, in the common 1 _ @@: un; @smittel insoluble resins are obtained, ela @ tell (n according to your known method, often untit, I ' extraordinary ran i @ an IZ (# akti @ ai, @ - @ ilauf, soft, cloudy, scliinelzl) are, often ltit-l: t ii- Punched and heavily discolored products. Examples: z. Freshly distilled, pure: 1 (@ rt @ lcin is Im t 5 °, isopropyl alcohol and 211i "Sulfoliarnt" it offset. Via Naclit (-in farlllt @: ic, clear, hard Polvmeri, at. Dur @ (@ pre @ pyl- alcohol can be obtained through Butvl-, Ainvl-, 13 (ll @ vl- or phenylethyl alcohol can be replaced. 2. Irish distilled pure ac rulein is used with 5 ° / 11 'lethallyl alcohol and 2 °, '11 Slllfohal'Il- mixed with substance and stand at room temperature. calmly. After about 12 hours it is glass lein to a glass-like, colorless, hard 1t11 (1 some brittle mass polymerized. 3. Freshly distilled pure acrloein will with 2o °; 11 methallyl alcohol and 211, "Sulfoliarn- added substance and stand at room temperature. calmly. After 60 additions the mixture is under strong warming zli a crystal clear, colorless mass resinified. Freshly distilled pure aerolein is made with 2o °; 0 ethylene glycol and 2 ° .`11 Sulfoliarn- . Substance added. After 15 minutes starts under strong warming the polymerization. Eat a water-clear, weakly ge'll @ - stubborn, elastic 'mass. - 5. Freshly distilled pure acrolein will with 5 ° / 11 triethylene glycol and 211; 11 sulfollarn- StOft mixed. After 12 hours the acro- lein polymerized to a completely water-clear, colorless, quite hard mass.

6. Frisch destilliertes reines Aerolein wird mit io0/, Hydrochinon und 20/, Solfoharnstoff versetzt. Nach 5 Minuten beginnt unter starker Erwärmung die Reaktion. Man erhält ein glasklares, schwach gelbstichiges Polymerisat.6. Freshly distilled pure aerolein is mixed with io0 /, hydroquinone and 20 /, solourea added. After 5 minutes begins under intense heating the reaction. A crystal-clear, slightly yellowish polymer is obtained.

Erhöht man die Konzentration des Hydrochinons, so erhält man noch härtere und dabei weniger spröde Polymerisate.If you increase the concentration of the hydroquinone, you still get harder and less brittle polymers.

7. Frisch destilliertes reines Aerolein wird mit 2o0/, Hydrochinon und -2% Sulfoharnstoff versetzt. Nach 5 Minuten beginnt unter sehr starker Erwärmung die Reaktion. Durch Kühlung wird sie verlangsamt. Es bildet sich ein glasklares, etwas dunkler gefärbtes Reaktionsprodukt. .7. Freshly distilled pure aerolein is made with 2o0 /, hydroquinone and -2% sulfourea added. After 5 minutes it starts under very strong warming the reaction. It is slowed down by cooling. A crystal clear, slightly darker colored reaction product. .

B. Frisch destilliertes reines Aerolein wird mit 2o0/, m-Kresol und 2% Sulfoharnstoff versetzt. Nach 24 Stunden hat sich eine ölige, vollkommen farblose Substanz gebildet, die nach weiteren 24 Stunden in eine harte farblose ''lasse übergeht.B. Freshly distilled pure aerolein is mixed with 2o0 /, m-cresol and 2% sulfourea added. After 24 hours it has become oily, completely colorless Substance formed, which after a further 24 hours turns into a hard, colorless layer.

Fügt man größere Mengen Alkohol oder Glykol zu, so erhält man gummiartige, klebrige Produkte, die sich als Zwischenschichten für Sicherheitsgläser verwenden lassen.If you add larger amounts of alcohol or glycol, you get rubbery, sticky products that can be used as intermediate layers for safety glasses permit.

9. Frisch destilliertes reines Aerolein wird mit 670/, Triäthylenglykol und 20/, Sulfoharnstoff versetzt, in eine Glaskammer (0,5 mm lichte Weite) gefüllt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Polymerisation beginnt nach wenigen Minuten unter starker Erwärmung, wobei zur Vermeidung von Blasenbildungen gekühlt werden muß. Die Zwischenschicht läßt man bei 4o bis 6o' zu Ende reagieren. Die Durchschlagsfestigkeit ist sehr gut.9. Freshly distilled pure aerolein is mixed with 670 /, triethylene glycol and 20 /, sulfourea added, filled into a glass chamber (0.5 mm clear width) and left to stand at room temperature. The polymerization begins after a few Minutes under intense heating, being cooled to avoid the formation of bubbles must become. The intermediate layer is allowed to react to the end at 40 to 6o '. The dielectric strength is very good.

io. ioo g frisch destilliertes reines Aerolein .werden mit 2o bis 6o g technischem Cyclohexanol und 2 g Thioharnstoff versetzt. Man erhält farblose, klare, lichtbeständige, nicht spröde Massen, deren Härte mit zunehmender Cyclohexanolmenge abnimmt. Die Harze sind in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich.ok 100 g of freshly distilled pure aerolein are mixed with 2o to 60 g of technical grade cyclohexanol and 2 g of thiourea were added. Colorless, clear, lightfast, non-brittle masses, the hardness of which increases with the amount of cyclohexanol decreases. The resins are insoluble in common solvents.

Statt Cyclohexanol allein kann auch ein Gemisch aus Cyclohexanol und Triäthylenglykol verwendet werden. ii. Es wird wie in Beispiel 1o gearbeitet, nur wird statt Cyclohexanol Menthol, Borneol, Geraniol oder Citronellol verwendet. Man erhält Kunstharze mit ähnlichen Eigenschaften wie in Beispiel io.Instead of cyclohexanol alone, a mixture of cyclohexanol and Triethylene glycol can be used. ii. The procedure is as in Example 10, only menthol, borneol, geraniol or citronellol are used instead of cyclohexanol. Man receives synthetic resins with similar properties as in example io.

12. Es wird wie in Beispiel io gearbeitet, nur wird statt Cyclohexanol Milchsäureäthylester verwendet. Man erhält farblose, klare, lichtbeständige, weiche Massen.12. The procedure is as in Example 10, only instead of cyclohexanol Lactic acid ethyl ester used. Colorless, clear, lightfast, soft ones are obtained Crowds.

13. Es wird wie in Beispiel io gearbeitet, nur wird statt Cyclohexanol Anisalkohol verwendet. Man erhält klare, farblose; weiche Klassen, die sich durch große Haftfestigkeit an Glas auszeichnen. Man kann aus ihnen Filme herstellen, z. B. durch Verharzung auf einer waagerechten Platte, wobei man zweckmäßig einen Schutz gegen die Verdunstung anbringt.13. The procedure is as in Example 10, only instead of cyclohexanol Anise alcohol used. Clear, colorless ones are obtained; soft classes that stand out excellent adhesion to glass. You can make films from them, e.g. B. by resinification on a horizontal plate, where appropriate protection against evaporation.

14. ioo g frisch destilliertes reines Aerolein werden mit 5 g p-Chlorphenol und 2 g Thioharnstoff versetzt. Man erhält eine farblose, klare, harte 'Masse.14. 100 g of freshly distilled pure aerolein are mixed with 5 g of p-chlorophenol and 2 g of thiourea are added. A colorless, clear, hard mass is obtained.

.15. ioo g frisch destilliertes reines Aerolein werden mit 2o bis 6o g Brenzcatechin und 2 g Thioharnstoff versetzt. Man erhält Ichre, gelbliche, Harte Massen, die sich durch Haftfestigkeit an Glas auszeichnen..15. 100 g freshly distilled pure aerolein are mixed with 2o to 60 g of catechol and 2 g of thiourea were added. You get yellowish ones, Hard masses that are characterized by their adhesion to glass.

16. ioo g frisch destilliertes reines Aerolein werden mit 6o g Pyrogallol und 2 g Thioharnstoff versetzt. Man erhält harte, klare Harze von bernsteinaxtigeln Charakter.16. 100 g of freshly distilled pure aerolein are mixed with 60 g of pyrogallol and 2 g of thiourea are added. Hard, clear resins are obtained from amber axtigeln Character.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of synthetic resins by conversion of aerolein with the aid of thiourea in catalytically effective amounts according to Patent 733.o99, characterized in that the reaction mixture before or during the Hardening organic hydroxyl-containing compounds with boiling points above 8o ° be incorporated. To distinguish the subject of the application from the state of the art the following pamphlet has been considered in the grant procedure: britische Patent specification ...... No. 41 059.