-
Verfahren zum Vulkanisieren von 1,3-Butadien-Homo- oder -Copolymerisaten
Es ist bekannt. 1,3-Butadien-Homo- oder -Copolymerisate mit Dimethylolphenolen der
allgemeinen Formel
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von
Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen zu vulkanisieren.
-
Dieses in der USA.-Patentschrift 2 649 431 beschriebene Verfahren
ist jedoch umständlich und liefert Vulkanisate mit unterlegenen Eigenschaften (vgl.
auch die danach erhaltenen Ergebnisse, die am Schluß der Erfindungsbeschreibung
aufgeführt sind).
-
Außerdem ist die Geruchsbelästigung durch den bei der Vulkanisation
entwickelten freien Formaldehyd beträchtlich.
-
Man hat auch schon versucht, die Eigenschaften der Elastomeren einerseits
und der Phenolharze andererseits in der Weise zu vereinen, daß Mischungen mit neuen
hervorragenden Eigenschaften entstehen. So ist z. B. schon gemahlener Kautschuk
als Füllstoff in phenolische Formmassen bzw. gemahlenes Pheholharz als Füllstoff
in Kautschuk verwendet worden. ohne daß in jeder Hinsicht befriedigende Ergebnisse
erzielt werden konnten.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von
Butadien-Homo- oder -Copolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Vulkanisiermittel
das Reaktionsprodukt aus wenigstens 1,2 Mol Formaldehyd und 1 Mol eines Phenols
der allgemeinen Formel
verwendet wird. in der R und R' Alkylreste bedeuten. die zusammen weniger als 4
Kohlenstoffatome ent-F alten.
-
Beispiele für die verwendeten Phenole sind 2,5-Dimethylphenol 3,5
- Dimethylphenol, 3 - Methyl-5 äthylphenol und 3,4-Dimethylphenol.
-
Die als Vulkanisationsmittel zu verwendenden Kondensationsprodukte
brauchen nicht unbedingt Resole zu sein. Es sind auch jene Phenole brauchbar, welche
einen Substituenten in der 2-, 4- oder 6-Stellung haben. Solche Phenolverbindungen
geben bei Umsetzung mit Formaldehyd keine Resole, sind aber ausgezeichnete Vulkanisiermittel.
-
Nach dem Verfahren der Erfindung können Homopolymerisate von Butadien,
Copolymerisate von Butadien und Gemische von Homopolymerisaten und Copolymerisaten
von Butadien vulkanisiert werden. Die Verwendung von verstärkenden Füllstoffen ist
zur Erzielung hoher Reißfestigkeiten erforderlich.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Vulkanisiermittel haben verschiedene
Wirkungen. Zunächst wirken sie als Weichmacher und erlauben eine Verarbeitung des
Kautschuks ohne zusätzliche Weichmachungsmittel. Dann, nachdem sie ihren Zweck als
Weichmachungsmitlel erfüllt haben, treten sie in den Vulkanisationsprozeß ein, so
daß keine Weichmachungsmittel als Fremdstoffe in dem Endprodukt zurückbleiben. Sie
dienen aber auch als Antioxydationsmittel.
-
Die zu verwendende Vulkanisiermittelmenge hängt von den Eigenschaften
des gewünschten Produktes ab.
-
Eine Vergrößerung des prozentualen Gewichtsgehalts des Vulkanisationsmittels
erhöht die Härte und den Elastizitätsmodul. während die prozentuale Dehnung des
Produktes herabgesetzt wird.
-
Die Vulkanisate weisen Zerreißfestigkeiten in der Größenordnung von
280 kg/cm2, hohe Dehnung und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel auf.
Zum Unterschied zu Schwefelvulkanisaten zeigen sie keine Agglomerationen. Außerdem
sind sie sehr widerstandsfähig gegen eine Änderung mechanischer und elektrischer
Eigenschaften bei Wärmeeinwirkung.
-
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
-
Beispiel 1 a) 4 Mol Formaldehyd in Form einer 400/oigen Lösung von
Formaldehyd in Methanol und 1 Mol 2.5-Dimethylphenol wurden gemischt und auf 2 bis
3CC abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde 1 Mol KOH in Form einer 500/oigen wäßrigen
Lösung hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 91 Stunden stehengelassen.
Am Ende dieser Zeit hatten 1,7 Mol Formaldehyd mit dem Phenol reagiert.
-
Das Gemisch wurde mit einem ueberschuß von Na-.,SO3-Lösung behandelt
und dann mit Essigsäure neutralisiert. Eine wasserlösliche Schicht trennte sich
ab und wurde entfernt. Die verbleibende wäßrige Schicht wurde auf 3°C gekühlt, worauf
sich Kristalle abschieden. Das erhaltene 2,4-Dimethylol-3,6-dimethylphenol wurde
abgetrennt und durch Umkristallisieren aus Chloroform gereinigt. Schmelzpunkt: 99,5
bis 101"C. b) Die gleichen Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer wie oben unter
a) wurden verwendet, aber das Mischen und die Umsetzung wurden bei Zimmertemperatur
ausgeführt und das Produkt nach 22 Stunden neutralisiert. Das abgetrennte kristalline
Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert. Das erhaltene Dimethylolderivat von
2,5,2',5'-Tetramethyl-4.4'-dioxydiphenylmethan besaß einen konstanten Schmelzpunkt
von 173 bis 175°C. c) Ein Gemisch aus 1 Mol 2,5-Dimethylphenol, 1/ Mol NaOH und
1.48 Mol wäßriger 370/oiger Formaldehydlösung wurde etwa 30 Minuten gekocht.
-
Das entstehende Kondensationsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und
unter vermindertem Druck getrocknet. Das Molekulargewicht betrug 500, was annähernd
einem Harz mit drei Phenolkernen entspricht. d) Die Dimethylolverbindung von a)
wurde 20 Minuten auf 1500C erhitzt, wobei 9,40/0 Wasser abgegeben wurden. Das zurückbleibende
Produkt war ein Harz. das bei 110 bis 1200C schmolz und ein Durchschnittsmolekulargewicht
von 910 hatte.
-
Die Herstellung der Vulkanisiermittel ist nicht Gegenstand der Erfindung.
-
Die oben unter a). b). c) und d) beschriebenen Reaktionsprodukte
wurden in einer Menge von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschukanteil, einer
Grundmischung aus 100 Gewichtsteilen Butadien-Styrol-Kautschuk und 50 Gewichtsteilen
Ofenruß bei einer Temperatur von annähernd 30°C zugesetzt. Das entstandene innige
Gemisch wurde in einer Form unter Druck 2 Stunden bei einer Temperatur von 165°C
vulkanisiert. Jedes der entstandenen Produkte wurde dann auf Zerreißfestig-
keit,
prozentuale Dehnung und Löslichkeit in Benzol geprüft. In der folgenden Tabelle
sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:
| Vulkanisier- Zerreißfestigkeit Dehnung Löslichkeit |
| mittel in Benzol |
| (kg/cm²) (%) |
| a ....... 78 580 unlöslich |
| b . 197 425 desgl. |
| c ....... 88 460 desgl. |
| d ....... 112 455 desgl. |
-
Wenn 5 Gewichtsprozent Zinkoxyd. bezogen auf das Butadien-Styrol-Copolymerisat,
in die Mischung, die die nach a) hergestellte Dimethylolverbindung enthielt, eingebracht
wurden und die Mischung vulkanisiert wurde, erhöhte sich die Zerreißfestigkeit von
78 auf 125 kg/cm2.
-
Beispiel 2 Eine Dimethylolverbindung, die aus 1 Mol 3,5-Dimethylphenol
durch Umsetzung mit 4 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 1 Mol Kaliumhydroxyd als
Katalysator bei Zimmertemperatur während etwa 4 Stunden erhalten worden ist, wurde
auf ihre Vulkanisationseigenschaften, wie im Beispiel 1 beschrieben. geprüft. Folgende
Mischung wurde hergestellt: Gewichtsteile Butadien-Styrol-Kautschuk ..... 66 Ruß
............................. 33 Dimethylolverbindung ......... 5 ZnO ........................
5 Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 165°C vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte eine
Zerreißfestigkeit von 165 kg/cm2, eine prozentuale Dehnung von 7500/0 und war in
Benzol unlöslich.
-
Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn Zinkoxyd durch Zinkstearat
ersetzt wurde.
-
Beispiel 3 a) Es wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Butadien-Styrol-Kautschuk
und 50 Gewichtsteilen Ofenruß unter Zusatz von 5°/0 der Dimethylolverbindung von
3-Methyl-5-äthylphenol vulkanisiert. Die Vulkanisationstemperatur und Zeit waren
die gleichen wie im Beispiel 1. Das Vulkanisat hatte eine Zerreißfestigkeit von
246 kg/cm2, eine prozentuale Dehnung von 49001o und war in Benzol unlöslich. b)
Ebenfalls wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Butadien-Styrol-Kautschuk,
58,5 Gewichtsteilen Kieselsäure und 10 Gewichtsteilen des unter a) verwendeten Vulkanisiermittels
hergestellt.
-
Nach Istündigem Erhitzen auf 165°C wurde ein benzolunlösliches Vulkanisat
mit einer Zerreißfestigkeit von 141 kg/cm2 und einer Dehnung von 4800/o erhalten.
c) Wenn ein Phenolharz, das durch Sminütiges Erhitzen des unter a) verwendeten Vulkanisiermittels
auf 1300C hergestellt worden ist, in einer Menge von 10 Gewichtsprozent in eine
Grundmischung aus 100 Gewichtsteilen Butadien-Styrol-Kautschuk und 50 Gewichtsteilen
Ofenruß eingebracht und 45 Minuten auf 1650C C erhitzt wurde, erhielt man ein
Vulkanisat
mit einer Zerreißfestigkeit von 204 kg/cm2 und einer Dehnung von 510%. In gleicher
Weise lieferte ein harzartiges Vulkanisiermittel, das durch 15minütiges Erhitzen
der unter a) verwendeten Verbindung auf 1300C hergestellt worden ist, inButadien-Styrol-Kautschuk
ein Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von 229 kg/cm2 und einer Dehnung von
610%. (Vulkanisationszeit: 60 Minuten; Temperatur: 1650C).
-
Beispiel 4 Die Dimethylolverbindung von 3,4-Dimethylphenol sowie
das daraus durch 10minütiges Erhitzen auf 1500C hergestellte Harz vom Molekulargewicht
714 wurden auf ihre Vulkanisationseigenschaften untersucht. Es wurde eine Mischung
aus 66 Gewichtsteilen Butadien-Styrol-Kautschuk und 33 Gewichtsteilen Ruß verwendet:
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent Phenol- Löslichkeit |
| Vulkanisiermittel Zerreißfestigkeit Dehnung |
| in Stunden bezogen auf das in Benzol |
| Kautschukgewicht |
| (kg/cm²) (%) |
| 2.0 Dialkohol 5,0 199 600 unlöslich |
| 1.5 Dialkohol 10,0 177 400 desgl. |
| 2,0 Harz 10,0 258 550 desgl. |
| 1.0 Harz 10,0 263 730 desgl. |
-
* Zusätzlich 5 Gewichtsteile Zinkoxyd.
-
Gemäß der USA.-Patentschrift 2 649 431 wird Butadien - Styrol - Kautschuk
mit 2,6 - Dimethylol-4- tert. - butylphenol und Formaldehyd bei 195°C
vulkanisiert.
Die verwendeten Mengen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden
Tabelle angegeben.
| Mischungsaufbau |
| A B C D |
| Kautschuk ............................... 155 155 155 155 |
| 2,6-Dimethylol4-tert.-butylphenol ............ 2 2 2 2 |
| Paraformaldehyd ........................... 2 - 2 2 |
| Vulkanisationszeit in Minuten ................ 60 120 60 120 |
| Zerreißfestigkeit, kg/cm² ...................... 59 96 103
112 |
| Dehnung, % ................................ 475 445 475 305 |
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man bei niedrigerer Temperatur und kürzerer
Vulkanisationszeit Vulkanisate mit besseren physikalischen Eigenschaften. Außerdem
erfolgt keine Geruchsbelästigung bei der Vulkanisation.