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DE1163538B - Verfahren zum Herstellen von Vulkanisaten von Butylkautschuk - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Vulkanisaten von Butylkautschuk

Info

Publication number
DE1163538B
DE1163538B DEU4122A DEU0004122A DE1163538B DE 1163538 B DE1163538 B DE 1163538B DE U4122 A DEU4122 A DE U4122A DE U0004122 A DEU0004122 A DE U0004122A DE 1163538 B DE1163538 B DE 1163538B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vulcanized
minutes
parts
aged
butyl rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEU4122A
Other languages
English (en)
Inventor
Pliny O Tawney
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uniroyal Inc
Original Assignee
United States Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by United States Rubber Co filed Critical United States Rubber Co
Publication of DE1163538B publication Critical patent/DE1163538B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KL: C08f
Deutsche Kl.: 39 b - 22/06
Nummer: 1163 538
Aktenzeichen: U 4122IV c / 39 b
Anmeldetag: 20. September 1956
Auslegetag: 20. Februar 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von bei erhöhten Temperaturen gegen Oxydation widerstandsfähigen Vulkanisaten von Butylkautschuk.
Es ist bekannt, in 4-Stellung substituierte 2,6-Dimethylolphenole als Vulkanisiermittel für Butylkautschuk zu verwenden (britische Patentschrift 718 768).
Ferner ist es bekannt, daß Metallchloride die Wirkung dreiwertiger Phenole und Phenolderivate als Vulkanisiermittel bei der schwefelfreien Vulkanisation von künstlichem Kautschuk von der Art der Butadien-Styrol-Mischpolymerisate steigern (österreichische Patentschriften 162 572 und 165 035).
Es wurde gefunden, daß man Vulkanisate von Butylkautschuk mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit und Wärmefestigkeit und weiteren vorteilhaften physikalischen Eigenschaften erhält, wenn man bestimmte Derivate der in 4-Stellung substituierten 2,6-Dimethylolphenole in Verbindung mit einem Schwermetallhalogenid für die Vulkanisation verwendet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 100 Gewichtsteile Butylkautschuk in Form einer üblichen Vormischung mit 1 bis 12 Teilen einer Verbindung der allgemeinen Formel
OH
R'OCOCHo— { V- CH9OCOR'
worin R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und R' einen Alkyl-, Chloralkyl-, oder Arylrest bedeutet, und 0,5 bis 10 Teilen eines Schwermetallhalogenids auf 100 bis 2050C erhitzt, wobei entsprechend der jeweiligen Temperatur die Erhitzungszeit 5 Minuten bis zu 3 Stunden beträgt.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Diester von Dimethylolphenolen in Butylkautschuk ist erheblich größer als die der nicht veresterten Verbindungen. Hieraus ergeben sich Vorteile für die Einarbeitung in die Vormischungen.
Der Umstand, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Vulkanisate die obengenannten verbesserten Eigenschaften aufweisen, ist aus mehreren Gründen überraschend:
1. Das Vorhandensein freier Methylolgruppen am Phenolkern wurde bisher für die Vulkanisation von Butylkautschuk für unerläßlich gehalten.
Verfahren zum Herstellen von Vulkanisaten
von Butylkautschuk
Anmelder:
United States Rubber Company, New York, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Als Erfinder benannt:
Pliny O. Tawney, Passaic, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. September 1955
2. Die Vulkanisation von Butylkautschuk mit den veresterten Dimethylolphenolen verläuft in Abwesenheit von Schwermetallhalogeniden nicht mit einer praktisch brauchbaren Geschwindigkeit.
3. Die Vulkanisation von Butylkautschuk mit einer Kombination aus einem unverestertenDimethylolphenol und einem Schwermetallhalogenid führt zu Produkten, die insbesondere in bezug auf Oxydationsbeständigkeit und Wärmefestigkeit zu wünschen übriglassen.
Die Mitverwendung von Schwermetallhalogeniden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat ferner den Vorteil, daß Vulkanisationszeit und Vulkanisationstemperatur durch Abwandlung der Metallsalzmenge beeinflußt werden können.
Butylkautschuk ist die allgemeine Bezeichnung für die bekannten synthetischen Kautschukmischpolymerisate aus einem Isoolefin und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diolefins. Die gewöhnlich verwendeten Isoolefine enthalten 4 bis 7 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Isomonoolefine sind Isobutylen und 2-Methyl-2-buten. Die verwendeten Diolefine enthalten 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Hierzu gehören insbesondere Isopren und Butadien und ferner Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-l,3-pentadien, 1,3-Hexadien und 2,4-Hexadien. Typische Butylkautschuksorten enthalten etwa 0,5 bis 5% und selten mehr als 10% an einpolymerisiertem Diolefin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomeren. Dieser verhältnis-
409 509/465
3 4
mäßig geringe Anteil an ungesättigten Stoffen bewirkt, Stuhls, wie beim Mischen von Kautschukbestandteilen daß sich Butylkautschuk gegenüber Vulkanisier- üblich, zusammengemischt werden, mitteln anders verhält als in höherem Maße un- Die so erhaltene vulkanisierbare Mischung kann gesättigte Kautschuksorten, wie natürlicher Kautschuk nach üblichen Methoden, z. B. durch Kalandern, oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisate. Daher kön- 5 Strangpressen oder Formpressen, in die gewünschte nen die mit bestimmten Vulkanisiermitteln für stark Form gebracht und anschließend durch Hitze, vorungesättigte Kautschuksorten gemachten Erfahrungen wiegend unter Druck in der Form, vulkanisiert werden, nicht auf die Vulkanisation von Butylkautschuk über- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hertragen werden. gestellten Produkte enthalten in den meisten Fällen
Als Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen io Ruß. Durch Ruß werden bekanntlich die Zugfestigkeit,
Verfahren verwendbaren Dimethylolphenolderivate die Abriebfestigkeit und andere Eigenschaften nicht
seien genannt: 2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-methylphenol, nur von mit Schwefel vulkanisiertem Butylkautschuk,
2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-äthylphenol, 2,6-Di-(acet- sondern auch der erfindungsgemäß erhaltenen Vulkani-
oxymethyl) - 4 - isopropylphenol, 2,6 - Di - (acetoxy- sate beträchtlich verbessert. Wenn die durch Vermethyl)-4-tert.butylphenol, 2,6-Di-(acetoxymethyl)- 15 Stärkung mit Ruß erzielbaren Eigenschaften nicht
4 - tert.tert.octylphenol, 2,6 - Di - (acetoxymethyl)- erforderlich sind, kann man auch ungefüllten Butyl-
4-dodecyIphenol, 2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-phenyl- kautschukgummi oder Butylkautschuk, der andere
phenol, 2,6 - Di - (acetoxymethyl) - 4 - benzylphenol, Füllstoffe, wie Ton oder Titandioxyd, enthält, der
2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-cyclohexylphenol, 2,6-Di- Vulkanisation unterwerfen.
(propionoxymethyl) - 4 - tert.butylphenol, 2,6-Di- 20 Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt
(butyroxymethyl)-4-tert.butylphenol, 2,6-Di-(lauroxy- angewandten Temperaturen liegen bei über 1500C,
methyl) - 4 - tert.butylphenol, 2,6-Di-(chloracetoxy- insbesondere zwischen 160 und 19O0C. Bei An-
methyl) - 4 - tert.butylphenol und 2,6-Di-(benzoxy- Wendung geringerer Temperaturen ist innerhalb der
methyl)-4-tert.butylphenol. angegebenen Grenzen eine längere Zeitdauer er-
Vorzugsweise werden 2 bis 8 Gewichtsteile des 25 forderlich. Die Anwendung der Höchsttemperaturen
Dimethylolphenolderivats je 100 Teile Butylkautschuk von 200 bis 205 0C empfiehlt sich nur dann, wenn
verwendet. diese Temperaturen nicht so lange aufrechterhalten
Das Schwermetallhalogenid, das als eine Art Kata- werden, daß dadurch eine thermische Schädigung des lysator oder Aktivator angesehen werden kann, weil Produkts eintritt. Die für die Vulkanisation gewählte das Dimethylolphenolderivat allein den Butylkautschuk 30 Zeit und Temperatur stehen nicht nur im umgekehrten nicht in brauchbarem Maße zu vulkanisieren vermag, Verhältnis zueinander, sondern hängen auch noch wird vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 1 bis von der Menge des verwendeten Schwermetallhalo-3 Teilen je 100 Teile Butylkautschuk angewandt. In genids ab. Aus diesem Grund können Zeit und Vulkaden meisten Fällen ist es nicht nötig oder zweckmäßig, nisationstemperatur nur in weiten Grenzen angegeben wesentlich mehr als etwa 5 Teile zu verwenden. Soll 35 werden. Die besten Bedingungen für die jeweilige jedoch der Butylkautschuk sehr schnell bei einer Mischung lassen sich leicht in bekannter Weise erniedrigen Temperatur, z. B. bei 100° C, vulkanisiert mitteln.
werden, dann wird das Schwermetallhalogenid in Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Hereiner größeren Menge, z. B. von 5 bis 10 Teilen je stellung vulkanisierter Butylkautschukerzeugnisse, die 100 Teile Butylkautschuk, eingesetzt. 40 eine Alterung bei hohen Temperaturen in Dampf
Beispiele für verwendbare Schwermetallhalogenide und/oder Luft besonders gut aushalten müssen, von sind die bekannten, stabilen, sauren Halogensalze, Bedeutung. Typische Erzeugnisse sind sanitäre Beutel, wie Zinnchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, und ganz Dampfschläuche, Dichtungen für Armaturen, welche allgemein die Halogensalze der verschiedenen, üblicher- dauernd oder zeitweise während langer Zeiträume weise als Schwermetalle bezeichneten Metalle (vgl. 45 hohe Temperaturen aushalten müssen, Riemen, Rohr-Periodisches System der Elemente in »Introductory auskleidungen, Reifen, Motormontierungsstücke, bieg-College Chemistry« von H. G. D e m i η g, John same Rohre für Heißluft oder Heißwasserflaschen. Wiley & Sons, Inc.). Hierzu gehören unter anderem Die Vulkanisate können auch in Berührung mit Chromchlorid und Nickelchlorid sowie Cobalt- Kupfer- oder Silbergegenständen gehalten werden, chlorid, Manganchlorid und Kupferchlorid. Kupfer- 50 weiche durch Butylkautschukprodukte, die mit halogenide sind zwar verwendbar, sind jedoch nicht Schwefel gehärtet sind oder Schwefel enthalten, andie bevorzugten Schwermetallsalze, da unter manchen aufen würden.
Umständen das Kupfer einen nachteiligen Einfluß Für die Herstellung der typischen phenolischen
auf den Butylkautschuk ausüben kann. Bromide, Stoffe, die bei der Erfindung verwendet werden,
Fluoride und Iodide (z. B. Zinniodid) sind brauchbar, 55 wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt, sie wird
doch sind die Schwermetallchloride, insbesondere zunächst jedoch lediglich zum Zwecke der Erläuterung
die des Zinns, Eisens und Zinks, die bevorzugten im einzelnen beschrieben.
Aktivatoren oder Vulkanisationshilfsmittel. Die Wirk- Im folgenden sind alle Teile und Prozente gewichts-
samkeit der Schwermetallhalogenide ist von der mäßig angegeben.
Oxydationsstufe des Metalls unabhängig. Das Halo- 60 Die Vulkanisiermittel werden in einem im wesentgenid kann auch teilweise hydrolysiert oder auch liehen aus einer Carbonsäure bestehenden Reaktionsbasisch sein, wie z. B. Zinkoxychlorid. medium durch doppelte Umsetzung eines geeigneten Bei der praktischen Durchführung des erfindungs- 2,6-Di-(halogenmethyl)-4-hydrocarbylphenols mit gemäßen Verfahrens können der Butylkautschuk, das einem Salz derselben Carbonsäure hergestellt. Das Dimethylolphenolderivat, das Schwermetallhalogenid 65 2,6-Di-(halogenmethyl)-4-hydrocarbylphenol wird aus und die daneben etwa noch erforderlichen Bestandteile dem entsprechenden 2,6-Dimethylol-4-hydrocarbylmit Hilfe der für Kautschuk üblichen Mischvorrich- phenol und Halogenwasserstoff hergestellt. So wurde tungen, z. B. einer Knetmaschine oder eines Walzen- z. B. zuerst 2,6-Di-(brommethy])-4-tert.butylphenol
hergestellt. Eisessig (630 Teile) wurde mit trockenem Bromwasserstoff bei Raumtemperatur gesättigt. 2,6-Dimethylol-4-tert.butylphenol (210 Teile) wurde der umgerührten Lösung zugesetzt, der weiterhin kontinuierlich Bromwasserstoff zugesetzt wurde. Die Mischung wurde abgekühlt, um ihre Temperatur unterhalb etwa 500C zu halten. Innerhalb weniger Minuten war die exotherme Reaktion beendet. Es bildeten sich weiße Nadeln des erwünschten Produktes. Der Bromwasserstoff wurde abgestellt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur weiterhin einige Minuten gerührt, um die Kristallisation zu vervollständigen. Das 2,6-Di-(brommethyl)-4-tert.butylphenol wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in 500 Teile Wasser gegossen, um ein Nachprodukt auszufällen. Jedes Produkt wurde aus Petroläther umkristallisiert. Die Ausbeute an umkristallisierten Produkten war:
Erstprodukt
138 Teile, Schmp. 97 bis 990C
Zweitprodukt
82 Teile, Schmp. 97 bis 980C
Gesamtausbeute 66 7o
Andere typische 2,6-Di-(halogenmethyl)-verbindungen, in entsprechender Weise aus dem geeigneten 2,6-dimethylol-4-substituierten Phenol und Halogenwasserstoff in Eisessigsäure hergestellt und zur Herstellung von Vulkanisiermitteln für die Erfindung geeignet, sind 2,6-Di-(chlormethyl)-4-tert.butylphenol (das Rohprodukt aus der Säure mit Wasser gefällt und aus Petroläther umkristallisiert; Schmelzpunkt 72 bis 74° C; Ausbeute 43%), 2,6-Di-(brommethyl> 4-tert.,tert.octylphenol (das Rohprodukt gefällt mit Wasser und aus Petroläther umkristallisiert; Schmelzpunkt 93 bis 94° C; Ausbeute 46%) und 2,6-Di-(brommethyl)-4-methylphenol (das Rohprodukt aus der Säure kristallisiert; Schmelzpunkt 114,5 bis 115,50C; Ausbeute 67%; Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus einer 40: 60-Mischung von Benzol und Petroläther 119,0 bis 119,50C).
Aus diesen Verbindungen werden die erfindungsgemäß verwendeten Vulkanisiermittel wie folgt hergestellt: 2,6 - Di - (brommethyl) - 4 - tertbutylphenol (1245 Teile) wurden zu einer Aufschlämmung von 640 Teilen (5 % Überschuß gegenüber der Theorie) Natriumacetat in 3000 Teilen Eisessig bei Raumtemperatur gegeben. Es wurde sofort ein weißer Niederschlag von Biomnatrium gebildet und das Natriumacetat gelöst. Die Mischung wurde 3 Stunden lang langsam gerührt und dann unter schnellem Rühren in 12 000 Teile Wasser gegossen, um 2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-tert.butylphenol auszufällen. Die Mischung wurde mit festem Natriumbicarbonat neutralisiert. Das erwähnte Phenol, ein schwach cremefarbenes Produkt, wurde abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Das an der Luft getrocknete Produkt betrug gewichtsmäßig 1115 Teile und schmolz bei 60 bis 610C. Nach der Umkristallisation aus
ίο Petroläther schmolz es bei 61 bis 62° C und war weiß. Dieses Verfahren ist zur Herstellung aller phenolischen Vulkanisiermittel, die bei der Erfindung verwendet werden, geeignet. Mit geringen Abweichungen des Verfahrens wurden noch folgende Verbindungen hergestellt:
2,6 - Di - (acetoxymethyl) - 4 - methylphenol (weiß, butterartig fest, Schmelzpunkt 35 bis 36° C; oder unterkühltes öl, n|1 1,5201);
2,6-Di-(acetoxymethyl>4-tert.,tert.octylphenol (ein sehr viskoses gelbes Öl);
2,6-Di-(benzoxymethyl)-4-tert.butylphenol (weiße Kristalle, Schmelzpunkt 890C);
2,6-Di-(propionoxymethyl)-4-tert.butylphenol
(weiße Kristalle, Schmelzpunkt 54,5 bis 55,0° C); 2,6-Di-(chloracetoxymethyl)-4-tert.butylphenol
(weiß, wachsartig fest, Schmelzpunkt 46,0 bis 46,5°C).
B e i s ρ i e 1 I
In einer Kautschukmühle wurde eine Vormischung aus 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus Isobutylen und Isopren, im Gewichtsverhältnis 98:2 (entsprechend »Rubber Age«, 74, 561 [1954]), 50 Teilen Ruß, 2 Teilen Stearinsäure und 5 Teilen eines handelsüblichen Polybutene als Kautschuk-Plastifizierungsmittel hergestellt. Dann wurden jeweilig bestimmte Mengen an Zinnchloriddihydrat und das phenolische Vulkanisiermittel in der Mühle der Vormischung zugegeben, um eine Reihe von Mischungen zu erhalten, die sich untereinander nur durch die Menge des Vulkanisiermittels unterschieden. Teile dieser Mischung wurden dann in 15,24 χ 15,24 χ 0,25-cm-Formen unter Druck bei 161° C in jeweilig verschiedenen und angegebenen Zeiten vulkanisiert. Bei den Vulkanisaten wurden dann in üblicher Weise das Ausmaß der Vulkanisierung und die Widerstandsfähigkeit gegen Alterung bestimmt.
Mischung
3
Vormischung (Gewichtsteile) ,
SnCl2 · 2 H2O (Gewichtsteile)
2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-tert.butylphenol
(Gewichtsteile)
Vulkanisate ohne Alterung
Zugfestigkeit (kg/cm2)
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
120 Minuten vulkanisiert
157
1,8
118,7
129,4
124,4
132,8
157
1,8
121,9
116,0
116,0
117,4
157
1,8
122,3
109,7
93,5
107,6
157
1,8
117,4
113,9
104,0
101,6
157
12
117,4
106,9
120,2
113,2
(Fortsetzung der Tabelle)
2 Mischung 4 5
1 340 3 400 470
370 260 330 250 340
340 200 230 190 310
310 200 180 160 240
300 54,1 130 45,7 35,9
46,4 84,4 62,4 74,5 46,4
64,7 104,6 87,9 97,0 61,8
64,0 — 87,9
65,4 116,0 — 104,0 120,2
124,4 99,8 93,5 94,2 104,6
126,6 96,3 87,9 85,1 81,5
97,6 87,9 81,5 66,8 75,9
87,9 200 82,9 190 310
310 170 180 160 200
320 150 120 : 100 90
330 200 120 90 70
370 40,1 130 34,3 23,2
23,9 41,4 42,9 46,7 38,7
24,6 44,3 52,7 ι 87,9 —
23,2 38,0 70,3 i — —
16,2 61,1
Vulkanisate ohne Alterung
Dehnung (%)
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
120 Minuten vulkanisiert
200% Modul (kg/cm2)
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
120 Minuten vulkanisiert
A lterungs versuche (60 Minuten vulkanisiert) Zugfestigkeit (kg/cm2)
ohne Alterung
gealtert 3 Tage in Dampf"
gealtert 24 Stunden in Luft6
gealtert 48 Stunden in Luft
Dehnung (%)
ohne Alterung
gealtert 3 Tage in Dampf
gealtert 24 Stunden in Luft
gealtert 48 Stunden in Luft
Modul 100% (kg/cm2)
ohne Alterung
gealtert 3 Tage in Dampf
gealtert 24 Stunden in Luft
gealtert 48 Stunden in Luft
a Alle Alterungsversuche mit Dampf wurden bei 164° C (6 kg/cm2) durchgeführt.
b Alle Alterungsversuche mit Luft wurden unter dauender Zirkulation der Luft bei 1770C durchgeführt.
Dieses Beispiel zeigt, daß 2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-tert.butylphenol im Gemisch mit dem Metallsalz ein ausgezeichnetes Vulkanisiermittel für Butylkautschuk ist und daß die vulkanisierten Mischungen der Alterung ausgezeichnet widerstehen.
Beispiel II Folgende Mischungen wurden gemischt, vulkanisiert und untersucht, wie im Beispiel I gezeigt.
Mischung
Vormischung (Gewichtsteile)
SnCl2 · 2 H2O (Gewichtsteile)
2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-tert.,tert.octylphenol (Gewichtsteile)
Vulkanisate ohne Alterung
Zugfestigkeit (kg/cm2)
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
120 Minuten vulkanisiert
Dehnung(%)
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert ,
60 Minuten vulkanisiert
Minuten vulkanisiert
157 157
1,8 1,8
2 4
104,6
122,3
122,3
131,5		 118,1
120,2
116,7
120,2
510
400
370
390 I		 450
320
220
210
157
1,8
121,6
116,0
97,0
104,0
440
280
170
170
157
1,8
116,0
118,7
110,4
95,6
410
300
200
150
157 1,8
12
120,2
114,6
108,3
91,4
470 350 260 180
(Fortsetzung der Tabelle)
10
Mischung
Vulkanisate ohne Alterung
Modul 100% (kg/cm2)
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
120 Minuten vulkanisiert
Alterungsversuche (60 Minuten vulkanisiert) Zugfestigkeit (kg/cm2)
ohne Alterung
gealtert 3 Tage in Dampf
gealtert 24 Stunden in Luft
gealtert 48 Stunden in Luft
Dehnung (%)
ohne Alterung
gealtert 3 Tage in Dampf
gealtert 24 Stunden in Luft
gealtert 48 Stunden in Luft
Modul 100% (kg/cm2)
ohne Alterung
gealtert 3 Tage in Dampf
gealtert 24 Stunden in Luft
gealtert 48 Stunden in Luft
12,7 15,5 15,5 16,2
15,5 23,2 23,2 23,9
16,9 30,2 29,5 33,0
16,9 33,7 46,4 52,7
122,3 116,7 97,0 110,4
116,0 123,0 85,1 75,2
87,9 92,8 92,1 85,1
75,2 83,5 72,4 71,7
370 220 170 200
350 240 130 140
360 190 150 110
390 210 140 110
17,6 33,0 46,4 52,7
16,2 30,2 29,5 33,0
14,1 30,9 49,9 77,3
14,8 28,1 49,2 —
108,3 77,3 71,7 66,8
260 140
Dieses Beispiel zeigt, daß 2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-tert.,tert.octylphenol in Verbindung mit dem Metallsalz ein ausgezeichnetes Vulkanisiermittel für Butylkautschuk ist und daß die vulkanisierten Mischungen der Alterung ausgezeichnet widerstehen.
Beispiel III
Folgende Mischungen wurden gemischt, vulkanisiert und untersucht, wie im Beispiel I gezeigt:
12
Mischung
13
14
Vormischung (Gewichtsteile)
SnCl2 · 2 H2O (Gewichtsteile)
2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-methylphenol (Gewichtsteile)
Vulkanisate ohne Alterung
Zugfestigkeit (kg/cm2)
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
Minuten vulkanisiert
Dehnung (%)
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
Minuten vulkanisiert
Modul 100% (kg/cm2)
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
Minuten vulkanisiert
157
1,8
157
1,8
75,9
98,4
111,7
91,4
99,8
100,5
106,2
460
330
240
180
16,2
19,7
26,0
36,6
157
1,8
90,0
99,8
90,9
94,9
410
320
220
170
16,9
20,4
26,7
42,9
89,3
91,4
89,3
79,4
410
310
230
150
15,5
19,7
26,7
38,0
157 1,8
12
87,9 87,2 87,9 75,2
430 350 280 190
13,4 16,2 22,5 30,9
509/465
(Fortsetzung der Tabelle)
Mischung
13
Alterungsversuche (60 Minuten vulkanisiert) Zugfestigkeit (kg/cm2)
ohne Alterung
gealtert 3 Tage
in Dampf
gealtert 24 Std.
in Luft
gealtert 48 Std.
in Luft
Dehnung (%)
frisch
gealtert 3 Tage in Dampf.
gealtert 24 Stunden in Luft
gealtert 48 Stunden in Luft
Modul 100% (kg/cm2)
ohne Alterung
gealtert 3 Tage in Dampf.
gealtert 24 Stunden in Luft
gealtert 48 Stunden in Luft
111,7
113,9
89,3
73,1
310 300 280 250
21,8 23,2 21,8 19,0
100,5
106,9
93,2
78,0
26,0
31,6
41,4
38,7
90,7 89,3
92,1 82,9
92,1 85,8
70,3 62,4
220
160
130
100		 230
170
100
80
26,7
36,6
64,0
59,7		 26,7
37,2
77,3
87,9 81,5 82,9 67,5
280 190
90
70
22,5 31,6
Dieses Beispiel zeigt, daß 2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-methylphenol in Verbindung mit dem Metallsalz ebenfalls ein ausgezeichnetes Vulkanisiermittel für Butylkautschuk ist und daß die vulkanisierten Mischungen der Alterung gut widerstehen.
Beispiel IV Folgende Mischungen wurden gemischt, vulkanisiert und untersucht, wie im Beispiel I gezeigt:
Mischung
16
17
19
Vormischung (Gewichtsteile)
SnCl2 · 2 H2O (Gewichtsteile)
2,6-Di-(propionoxymethyl)-4-tert.butylphenol (Gewichtsteile)
Vulkanisate ohne Alterung
Zugfestigkeit (kg/cm2)
15 Mibuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
120 Minuten vulkanisiert
Dehnung (%)
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
120 Minuten vulkanisiert
Modul 100% (kg/cm)
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
120 Minuten vulkanisiert
Alterungsversuche (60 Minuten vulkanisiert)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
ohne Alterung
gealtert 3 Tage in Dampf
gealtert 24 Stunden in Luft
gealtert 48 Stunden in Luft
157
1,8
96,3 113,9 114,6 106,9
490 390 350 340
12,7 16,9 19,7 19,7
114,6
120,9
98,4
85,1
157
1,8
157
1,8
120,9
116,0
110,4
100,5
380
270
200
180
19,0
26,7
35,9
40,8
110,4
111,1
111,1
102,6
120,9
112,5
100,5
93,5
390
250
170
160
19,0
26,7
38,7
54,1
100,5
87,2
101,2
90,0
157
1,8
120,2
110,4
106,2
94,9
380 280 210 120
18,3 24,6 35,2 53,4
106,2 86,5 87,9 97,6
(Fortsetzung der Tabelle)
14
16
Mischung 17 I 18
19
Alterungsversuche (60 Minuten vulkanisiert) Dehnung (%)
frisch
gealtert 3 Tage in Dampf
gealtert 24 Stunden in Luft
gealtert 48 Stunden in Luft
Modul 100 °/0 (kg/cm2)
ohne Alterung
gealtert 3 Tage in Dampf gealtert in 24 Stunden in Luft gealtert 48 Stunden in Luft ...
350
340
340
370
19,7
19,7
18,3
14,8
200
190
190
190
35,9 42,2 42,2 36,6
170 140 120 140
38,7 52,7 68,9 61,1
210 150 100 120
35,2 53,4 85,1 84,4
Dieses Beispiel zeigt, daß auch 2,6-Di-(propionoxy- Auch dieses Beispiel zeigt, daß 2,6-Di-(benzoxy-
methyl)-4-tert.butylphenol in Verbindung mit dem 20 methyl)-4-tert.butylphenol in Verbindung mit dem Metallsalz ein ausgezeichnetes Vulkanisiermittel für Metallsalz Butylkautschuk ist und daß die gehärteten Mischungen
der Alterung ausgezeichnet widerstehen.
ein ausgezeichnetes Vulkanisiermittel für Butylkautschuk ist und daß die gehärteten Mischungen der Alterung ausgezeichnet widerstehen.
BeispielV m 25 Beispiel VI
Folgende Mischungen wurden gemischt, vulkanisiert Folgende Mischungen wurden gemischt, vulkanisiert
und untersucht, wie im Beispiel I gezeigt: und untersucht, wie im Beispiel I gezeigt:
Mischunj 20 21 ■ 22
157 157 157
Vormischung (Gewichtsteile) ... 1,8 1,8 1,8
SnCl2 · H2O (Gewichtsteile)
2,6-Di-(benzoxymethyl) 4 6 8
-tertbutylphenol (Gewichtsteile)
Vulkanisate ohne Alterung
Zugfestigkeit (kg/cm) 113,2 111,7 119,5
15 Minuten vulkanisiert 128,7 116,7 116,7
30 Minuten vulkanisiert 116,7 119,5 118,7
60 Minuten vulkanisiert 116,7 118,7 122,3
120 Minuten vulkanisiert
Dehnung (%) 440 430 410
15 Minuten vulkanisiert 350 320 290
30 Minuten vulkanisiert 280 260 240
60 Minuten vulkanisiert 250 200 180
120 Minuten vulkanisiert
Modul 100% (kg/cm2) 16,2 19,7 17,6
15 Minuten vulkanisiert 20,4 21,1 21,1
30 Minuten vulkanisiert 26,7 30,2 29,5
60 Minuten vulkanisiert 26,7 37,3 52,1
120 Minuten vulkanisiert
Alterungsversuche (60 Minuten
vulkanisiert)
Zugfestigkeit (kg/cm2) 116,7 119,5 118,7
ohne Alterung 104,6 104,6 86,5
gealtert 3 Tage in Dampf 85,8 87,2 91,4
gealtert 24 Stunden in Luft 75,2 80,1 80,8
gealtert 48 Stunden in Luft
Dehnung (°/0) 280 260 240
ohne Alterung 240 190 150
gealtert 3 Tage in Dampf 240 150 130
gealtert 24 Stunden in Luft 280 190 140
gealtert 48 Stunden in Luft
Modul 100% (kg/cm2) 26,7 30,2 29,5
ohne Alterung 28,1 38,7 40,1
gealtert 3 Tage in Dampf 23,2 35,2 52,0
gealtert 24 Stunden in Luft 19,7 31,6 45,7
gealtert 48 Stunden in Luft
Vormischung (Gewichtsteile) ... Mischung 24
30 SnCl2 · 2 H2O (Gewichtsteile) .. 23
2,6-Di-(chloracetoxymethyl)- (Vergleichs 157
4-tert.butylphenol versuch) 1,8
(Gewichtsteile) 157
35 Vulkanisate ohne Alterung —
Zugfestigkeit (kg/cm2) 5
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert 5
60 Minuten vulkanisiert 110,1
40 120 Minuten vulkanisiert 107,6
Dehnung(%) 0,6 100,5
15 Minuten vulkanisiert 16,2 92,8
30 Minuten vulkanisiert 41,4
60 Minuten vulkanisiert 78,0 340
45 120 Minuten vulkanisiert 250
Modul (100% (kg/cm2) 910 220
15 Minuten vulkanisiert 830 190
30 Minuten vulkanisiert 650
50 60 Minuten vulkanisiert 490 23,2
120 Minuten vulkanisiert 31,6
Alterungsversuche (60 Minuten 0,6 40,1
vulkanisiert): 8,4 41,4
Zugfestigkeit (kg/cm2) 10,6
55 ohne Alterung 15,5
gealtert 24 Stunden in Luft
Dehnung (%) 100,5
frisch 71,0
60 gealtert 24 Stunden in Luft 41,4
Modul 100% (kg/cm2) 66,1 220
ohne Alterung 180
gealtert 24 Stunden in Luft 650
65 300 40,1
33,7
10,6
19,0
16
Dieses Beispiel zeigt, daß das Halogensalz des Metalls anwesend sein muß, damit 2,6-Di-(chloracetoxymethyl)-4-tert.butylphenol schnell Butylkautschuk vulkanisiert. Das Vulkanisat Nr. 24, das die Erfindung erläutert, widersteht der Alterung gut.
Beispiel VII
Folgende Mischungen wurden gemischt, vulkanisiert und untersucht, wie im Beispiel I gezeigt:
25
(Vergleichsversuch)
Mischung 27
28
Vormischung (Gewichtsteile)
2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-tert.butylphenol (Gewichtsteile)
SnCl2 · 2 H2O (Gewichtsteile)
ZnCl2 (Gewichtsteile)
FeCl3 · 6 H2O (Gewichtsteile)
SbCl3 (Gewichtsteile)
Vulkanisat ohne Alterung
Zugfestigkeit (kg/cm2)
15 Minuten vulkanisiert ,
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
120 Minuten vulkanisiert
Dehnung (%)
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
120 Minuten vulkanisiert
Modul 100% (kg/cm2)
15 Minuten vulkanisiert
30 Minuten vulkanisiert
60 Minuten vulkanisiert
120 Minuten vulkanisiert
a Äquimolekulare Mengen.
157
6
157
7,0
7,7
28,1
1250
1020
810
0,5
0,6
11,2
5 2,25
157
1,36°
111,1 107,1 102,6 104,0
380 220 180 150
21,1 30,2 40,8 49,9
20,4 33,7 42,9 51,3
530 420 380 300
9,1 12,0 14,1 17,6
157
2,7°
105,5 105,5 111,7 106,9
360 310 340 290
20,4 20,4 24,6 27,4
157
67,5 80,8 90,0 99,1
400 330 310 310
16,2 21,1 24,6 27,4
Auch dieses Beispiel zeigt, daß das Halogensalz des Metalls notwendig ist, um Butylkautschuk mit 2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-tert.butylphenol zu vulkanisieren.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen von bei erhöhten Temperaturen gegen Oxydation widerstandsfähigen Vulkanisaten von Butylkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Butylkautschuk in Form einer üblichen Vormischung mit 1 bis 12 Gewichtsteilen einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R'OCOCH, -CHoOCOR'
    worin R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und R' einen Alkyl-, Chloralkyl- oder Arylrest bedeutet, und mit 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Schwermetallhalogenides auf 100 bis 2050C erhitzt werden, wobei entsprechend der jeweiligen Temperatur die Erhitzungszeit von 5 Minuten bis 3 Stunden beträgt. In Betracht gezogene Druckschriften:
    österreichische Patentschriften Nr. 162 572, 035;
    britische Patentschriften Nr. 718 768, 727 953; USA.-Patentschrift Nr. 2 649 431.
    409 509/465 2.64 © Bundesdruckerei Berlin
DEU4122A 1955-09-27 1956-09-20 Verfahren zum Herstellen von Vulkanisaten von Butylkautschuk Pending DE1163538B (de)

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FR1158895A (fr) 1958-06-20
GB800294A (en) 1958-08-20

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