DE1203762B - Verfahren zur Herstellung von Sultonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche KL: 12 ο-23/03

Nummer: 1203 762

Aktenzeichen: H 46802IV b/12 ο

Anmeldetag: 31. August 1962

Auslegetag: 28. Oktober 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sultonen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die aus Butadien oder Isopren durch Umsetzung mit Additionsprodukten von Schwefeltrioxyd an organische, Sauerstoff enthaltende Verbindungen erhaltenen Reaktionsprodukte hydrolysiert, die auf diese Weise erhaltenen ungesättigten Oxysulfonsäuren bzw. deren Salze in üblicher Weise hydriert und die gebildeten gesättigten Oxysulfonsäuren in an sich bekannter Weise durch Wasserabspaltung in Sultone überführt.

Über die Reaktion von Schwefeltrioxyd mit Butadien und seinen Derivaten ist bisher nicht viel bekanntgeworden. A. P. T e r e η t y e ν und A. V. Dombrovsky (vgl. Journal of General Chemistry USSR.«, Bd. 21, 1951/1952, S. 775 bis 785) beschrieben die Herstellung von Diensulfonsäuren durch Umsetzung des Butadiens und seiner Homologen mit SO₃-Pyridin. Bei dem Versuch, Butadien, Isopren und andere Diene mit SO₃-Dioxan umzusetzen, erhielten diese Autoren auch bei niederen Reaktionstemperaturen und in Gegenwart von Lösungsmitteln dunkle harzartige Produkte. Sie stellten fest, daß die Aufarbeitung dieser Reaktionsprodukte keine brauchbaren Ergebnisse liefert. Lediglich im Falle der Umsetzung von SO₃-Dioxan mit Isopren konnten sie aus dem teerartigen Reaktionsprodukt durch Umsetzung mit Barytlauge eine kleine Spur des Bariumsalzes einer Sulfonsäure isolieren, deren Zusammensetzung oder Struktur nicht bestimmt werden konnte.

Angesichts der ungünstigen Ergebnisse, welche die genannten Autoren bei der Umsetzung von Butadien, Isopren und anderen Dienen mit SO₃-Dioxan erhalten hatten, war es überraschend, daß bei dieser Reaktion Produkte erhalten werden, die nicht als Teer oder Harz angesprochen werden können und die sich leicht aufarbeiten lassen. Diese Produkte liefern bei der Hydrolyse nicht, wie auf Grund der russischen Arbeit zu erwarten war, Diensulfonsäuren, sondern Oxyalkensulfonsäuren, und zwar mit guten Ausbeuten.

Die zur Umsetzung mit den genannten Dienen verwendeten Additionsprodukte des Schwefeltrioxyds an Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen sind bekannte Stoffe. In erster Linie kommen Additionsprodukte an Äther und Ketone, ζ. B. Dioxan, Diäthyläther, Dichlordiäthyläther, Polyglykoläther, deren endständige OH-Gruppen veräthert sind, Aceton und Methyläthylketon, in Frage. Bevorzugt wird das Additionsprodukt aus Dioxan und Schwefeltrioxyd verwendet.

Verfahren zur Herstellung von Sultonen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Bruno Blaser, Düsseldorf-Urdenbach;

Dr. Hans-Jürgen Tietz, Düsseldorf

Die Umsetzung der Diene mit den Schwefeltrioxydadditionsprodukten wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als beson-

ders geeignet hat sich Äthylenchlorid erwiesen. Geeignete Lösungsmittel sind ferner beispielsweise Hexan, Dioxan oder Methylenchlorid.

Man kann bei der Sulfonierung entweder das Dien oder das Sulfonierungsmittel vorlegen. Im letzteren Fall kann man das Dien in gasförmigem Zustand oder auch in flüssiger Form, zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, zugeben.

Die Reaktionstemperatur, bei welcher die Sulfonierung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Die untere Temperaturgrenze hängt von der Art des verwendeten Lösungsmittels ab. Bei Verwendung von Methylenchlorid kann man bei tiefen Temperaturen bis etwa —70⁰C arbeiten. Es ist jedoch nicht notwendig, derartig tiefe Temperaturen anzuwenden. So wurden beispielsweise bei +8O⁰C noch sehr gute Ergebnisse erhalten. Die Reaktion kann auch bei Temperaturen oberhalb +100⁰C durchgeführt werden. Eine solche Arbeitsweise bringt jedoch kaum Vorteile. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen —10 und +5O⁰C.

Die Ausgangsstoffe können in äquivalenten Mengen eingesetzt werden. In manchen Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, einen Überschuß des Sulfonierungsgemisches anzuwenden, z. B. auf 1 Mol des Diens 2 Mol der SO₃-Additionsverbindung.

Die bei der Umsetzung des Diens mit dem SO₃-Addukt erhaltenen öligen Produkte werden zunächst hydrolysiert. Hierbei werden ungesättigte Oxysulfonsäuren bzw. deren Salze erhalten. Im Falle der Verwendung von Butadien als Ausgangsstoff entsteht Hydroxybutensulfonsäure. Zur Hydrolyse kann, da sich die darauffolgende Hydrierung in wäßriger Lösung

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durchführen läßt, Wasser im Überschuß verwendet Oxysulfonsäuren in Form ihrer Erdalkalisalze, z. B. werden. Es ist auch möglich, an Stelle von Wasser der Calcium- oder Bariumsalze, hydriert, anschließend wäßrig-alkalische Lösungen, z. B. von Alkali- oder die Erdalkaliionen als Sulfat fällt, die erhaltenen Erdalkalihydroxyden, Ammoniak oder Alkalicar- Lösungen der freien Sulfonsäuren eindampft und anbonaten, zu verwenden und auf diese Weise direkt Salze 5 schließend aus den Sulfonsäuren Wasser abspaltet,
der gebildeten Sulfonsäuren herzustellen. Für die . .
Isolierung und Reinigung der Sulfonsäuren haben sich Beispiel
die Barium- und Calciumsalze als besonders geeignet In eine Lösung von 88 g Dioxan in 300 ml Äthylenerwiesen. Es ist jedoch nicht nötig, die Salze zu iso- chlorid wurden bei 0⁰C im Laufe von 30 Minuten lieren. Es können vielmehr die rohen wäßrigen io 80 g SO₃ unter kräftigem Rühren eingetropft. Zu der Lösungen der Hydrolysate direkt für die darauf- erhaltenen Suspension des Dioxan-SO₃-Adduktes wurf olgende Hydrierung eingesetzt werden. Über- de eine Lösung von 54 g Butadien in 300 ml Äthylenraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Hydrierung chlorid im Laufe von 10 Minuten zugesetzt, wobei die je nach dem, ob man die freien Sulfonsäuren oder Temperatur des Reaktionsgemisches von —15 auf deren Salze als Ausgangsstoffe verwendet, verschieden- 15 +1°C anstieg. Die Mischung wurde anschließend artige Produkte liefern kann. Hydriert man beispiels- 1 Stunde bei 0°C, danach 1 Stunde bei Zimmerweise die aus Butadien hergestellte Hydroxybuten- temperatur gerührt.

sulf onsäure in Form ihres Natrium- oder Barium- Zur Hydrolyse wurden 900 ml Wasser zugesetzt und salzes in neutraler wäßriger Lösung, so erhält man das Äthylenchlorid mit Wasserdampf abdestilliert, eine gesättigte Sulfonsäure, die bei der Wasser- 20 Anschließend wurde das Hydrolysat mit 164 g abspaltung das Butansulton-(1,4) liefert und die somit Ba(OH)₂ · 8 H₂O versetzt und 2 Stunden auf dem als 4-Oxybutan-l-sulfonsäure anzusprechen ist. Hy- Dampfbad erhitzt. Das ausgefallene Bariumsulfat driert man dagegen die Hydroxybutensulf onsäure (28,4 g) wurde abgesaugt. Danach wurde überschüssiges unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man eine Bariumhydroxyd durch Einleiten von CO₂ als Bariumgesättigte Oxybutansulfonsäure, aus welcher durch 25 carbonat gefällt und abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Wasserabspaltung ein anderes Sulton, und zwar wahr- Trockne eingedampft. Es hinterblieben 174,7 g Bascheinlich das Butansulton-(1,3) erhalten wird. riumhydroxybutensulfonat (entsprechend 80% der

Die Hydrierung kann nach an sich bekannten Ver- Theorie) in Form eines leicht gelb gefärbten Salzes.

fahren, z. B. unter Verwendung üblicher Kataly- Die Analyse des Rohproduktes ergab folgende Werte:

satoren, wie Raney-Nickel, feinverteiltes Palladium 30 _Rprp„_Wt ς 14 too/ r«, τι 940/.

oder Platin, durchgeführt werden, und zwar sowohl «erectoet ... ^ ■£,» /0, ^a ilJA J₀,

bei Zimmertemperatur wie bei erhöhter Tempe- gefunden ... ί> 14,jy /₀, Ha jJ.,18 /₀.

ratur, bei normalem oder erhöhtem Druck. Als 66,8 g des in der vorstehend beschriebenen Weise

Lösungsmittel kann Wasser verwendet werden. Die hergestellten Bariumhydroxybutensulfonats wurden in

Hydrierung ist jedoch auch in organischen Lösungs- 35 500 ml Wasser gelöst und mit 20 g Raney-Nickel bei

mitteln, z. B. niedermolekularen Alkoholen oder Eis- 24° C in einer Wasserstoffatmosphäre bei Normaldruck

essig, durchführbar, soweit die Sulfonsäuren bzw. geschüttelt. Dabei wurden im Laufe von 3 Stunden

ihre Salze darin eine ausreichende Löslichkeit be- 6,21 Wasserstoff (85% der Theorie) aufgenommen,

sitzen. Die Lösung wurde vom Katalysator abfiltriert. Das

Aus den bei der Hydrierung gebildeten gesättigten 4° Filtrat wurde über einen stark sauren Ionenaus-

Oxysulfonsäuren werden die Sultone in an sich be- tauscher gegeben und anschließend im Wasserstrahl-

kannter Weise durch Wasserabspaltung gewonnen. vakuum eingedampft. Der braune ölige Rückstand

Die Wasserabspaltung kann in einem Zuge mit der wurde einer Vakuumdestillation unterworfen. Hierbei

Destillation des Sultons erfolgen. Es ist nicht not- destillierten bei einem Druck zwischen 0,2 und

wendig, die Sulfonsäuren vorher zu isolieren oder zu 45 0,7 mm Quecksilbersäule und einer Badtemperatur

reinigen. Es können vielmehr die bei der Hydrierung von 180 bis 205⁰C 34,6 g eines Öles über, das noch

anfallenden Lösungen eingedampft und die Rück- eine gewisse Menge Wasser enthielt. Durch nochmalige

stände direkt auf Sulton verarbeitet werden. Destillation bei einem Druck von 0,2 mm Quecksilber-

Um aus den Salzen der gesättigten Oxysulfonsäuren säule wurden 24,5 g Butansulton-(1,4) erhalten, welches Sultone zu erhalten, kann man sie zunächst mit Hilfe 5° einen Siedepunkt von Kp._0#2 = 90 bis 92° C aufwies, starker Säuren, z. B. Salzsäure, oder zweckmäßiger . -19
mit Hilfe von Ionenaustauschern, in die freien Oxy- is e 1 s ρ 1 e 1 2
sulfonsäuren überführen. Man kann aber auch, z. B. In eine Lösung von 88 g Dioxan in 300 ml Äthylennach dem Verfahren der deutschen Patentschrift ehlorid wurden unter kräftigem Rühren 80 g SO₃ im 1107 221, aus den Alkali- oder Ammoniumsalzen der 55 Laufe von 30 Minuten zugetropft. Die Temperatur Oxysulfonsäuren direkt Sultone gewinnen, indem man der Mischung wurde durch Kühlung auf 0⁰C gedie Salze bei erhöhter Temperatur und unter ver- halten. Zu der erhaltenen Suspension des Dioxanmindertem Druck mit einer starken Säure, ins- SO₃-Adduktes wurde im Lauf von ^Minuten eine besondere konzentrierter Schwefelsäure, behandelt, Lösung von 68 g Isopren in 300 ml Äthylenchlorid die weniger flüchtig ist als das entstehende Sulton, und 60 unter Rühren zugetropft, wobei die Temperatur der letzteres aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Mischung von —12 auf 0⁰C anstieg. Die erhaltene Schwefelsäure wird hierbei zweckmäßig in solchen klare Lösung wurde anschließend 1 Stunde bei O⁰C Mengen zugesetzt, daß nach beendeter Reaktion der und danach eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur Rückstand im wesentlichen aus Bisulfat besteht. Dies gerührt. Danach wurde 11 Wasser zugegeben und das hat den Vorteil, daß die Reaktionsmischung bis zum 65 Äthylenchlorid mit Wasserdampf abdestilliert.
Ende der Destillation flüssig bleibt. Das erhaltene Hydrolysat wurde mit 166,8 g

Ein weiterer vorteilhafter Weg zur technischen Ba(OH(₂ · 8 H₂O versetzt und 2 Stunden auf dem

Gewinnung der Sultone besteht darin, daß man die Dampfbad erhitzt. Anschließend wurde vom aus-

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gefallenen Bariumsulfat (17,1 g) abgesaugt. Das über- 300 ml Äthylenchlorid wurde unter kräftigem Rühren schüssige Barium wurde durch Einleiten von Kohlen- und Kühlung mit Eis-Kochsalz im Laufe von 10 Midioxyd als Bariumcarbonat gefällt und abfiltriert. Das nuten'eine Lösung von 68 g Isopren in 300 ml Äthylen-Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Hierbei chlorid zugegeben. Die Temperatur wurde hierbei wurden 192 g (entsprechend 80% der Theorie) 5 unter+1⁰C gehalten. Es bildete sich eine klare gelbe Bariumhydroxymethylbutensulfonat in Form eines Lösung, die 1 Stunde bei 0⁰C und anschließend eine hellgelben Salzes erhalten. Die Analyse des Roh- weitere Stunde bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Produktes ergab folgende Werte: Nach Zugabe von 11 Wasser wurde das Lösungsmittel

mit Hilfe von Wasserdampf abdestilliert. Das saure

^Be'^e™^nei . ίο Hydrolysat wurde mit Natronlauge auf einen pH-Wert

C 25,G/ I₀, H 3,88 /„, i> IJ,/l I₀, Ha £),38 /₀, _{von ? e}j_ngesten_{tj auf} 850 ml eingeengt und bei einer

⁸TJvSiO/ _w * ₈₅ο/ ς η ₄₂o/ _Ra 29 01 °/ Temperatur von 21⁰C und einem Wasserstoffdruck

C 25,60 /₀, H 3,85 /o, b 13,42 /₀, Ba 29,Ui /₀. _V0Q ^ _{at mit Hi}j_{fe von} R_aney__Nj_ck_el als Katalysator

69 g des in der vorstehenden Weise hergestellten hydriert. Hierbei wurden im Laufe von 2 Stunden Bariumhydroxymethylbutensulfonats wurden in 600 ml 15 67% der theoretisch berechneten Menge an Wasser-Wasser gelöst und nach Zusatz von 5 g Raney-Nickel stoff aufgenommen. Die Lösung wurde vom Katalybei 23⁰C und einem Druck von 40 at Wasserstoff in sator abfiltriert und das Filtrat über einen stark sauren einem Schüttelautoklav hydriert. Hierbei wurden im Ionenaustauscher gegeben. Danach wurde die Lösung Lauf von 6 Stunden 68% der theoretischen Wasser- im Vakuum bei einer Badtemperatur von 6O⁰C einstoffmenge aufgenommen. Die Lösung wurde vom 20 gedampft. Es hinterblieben 198,5 g eines braunen Öls, Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde über einen welches einer Vakuumdestillation unterworfen wurde, stark sauren Ionenaustauscher gegeben. Die erhaltene Hierbei wurden 79,7 g rohes Sulton erhalten, welches Lösung wurde im Wasserstrahlvakuum eingedampft. noch Wasser enthielt. Durch nochmalige Destillation Der braune ölige Rückstand wurde einer Vakuum- wurden 64,4 g reines wasserklares Methylbutandestillation unterworfen. Hierbei gingen bei einem 25 sulton-(l,4) vom Kp._0>2 = 105 bis 106°C erhalten.
Druck zwischen 0,2 und 1,5 mm Quecksilbersäule und

einer Badtemperatur von 180 bis 235⁰C 26,3 g eines Beispiel 5

leicht gelb gefärbten Öls über, das noch etwas Wasser Zu einer Lösung von 116 ml Dichlordiäthyläther in

enthielt. Durch nochmalige Destillation im Vakuum 400 ml Äthylenchlorid wurden unter kräftigem Rühren wurden 19,6 g eines Sultons erhalten, welches einen 30 und Kühlung mit Eis-Kochsalz im Laufe von 30 Mi-Siedepunkt von Kp.0,2 = 106⁰C aufwies und bei dem nuten 80 g Schwefeltrioxyd zugetropft. Die klare gelbe es sich wahrscheinlich um ein Methylbutansulton-(1,4) Lösung des erhaltenen Adduktes wurde unter Rühren handelte. im Laufe von 10 Minuten mit einer Lösung von 54 g

Beisniel3 Butadien in 100 ml Äthylenchlorid versetzt, wobei die

35 Temperatur der Mischung von —15 bis +1⁰C an-

Zu einer wie im Beispiel 1 hergestellten Suspension stieg. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei eines Adduktes von 88 g Dioxan und 80 g SO₃ in O⁰C, anschließend 2 weitere Stunden bei Zimmer-300 ml Äthylenchlorid wurde unter kräftigem Rühren temperatur gerührt. Danach wurden 1,41 Wasser und Eiskühlung im Lauf von 5 Minuten eine Lösung zugegeben und das Äthylenchlorid mit Hilfe von von 54 g Butadien in 100 ml Äthylenchlorid zu- 40 Wasserdampf abdestilliert. Die erhaltene Lösung gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde wurde mit 177 g Ba(OH)₂ · 8 H₂O versetzt und zwischen 25 und 35⁰C gehalten. Das sich sofort 2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Die Lösung abscheidende braune Öl wurde einige Minuten gerührt wurde anschließend vom ausgefallenen Bariumsulfat und anschließend mit 11 Wasser versetzt. Danach (77,2 g) abgesaugt. Überschüssiges Barium wurde wurde das Äthylenchlorid mittels Wasserdampf ab- 45 durch Einleiten von CO₂ als Bariumcarbonat gefällt destilliert. Das saure wäßrige Hydrolysat wurde mit und abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne ein-18 g BaCl versetzt. Danach wurden 11,8 g Barium- gedampft. Hierbei hinterblieben 135,3 g Bariumsulfat abfiltriert. Das Filtrat wurde mittels Natron- hydroxybutensulfonat, welches in der gleichen Weise, lauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und bei wie im Beispiel 1 beschrieben, in Butansulton-(1,4) 29°C und 40 at Wasserstoff unter Verwendung von 50 übergeführt wurde.
Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Hierbei wurden . .

im Laufe von IV₂Stunden 86% der theoretischen Beispiel 6

Wasserstoffmenge aufgenommen. Die Lösung wurde Zu einer Lösung von 88 g Dioxan in 300 ml Hexan

vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat über einen wurde bei 0⁰C im Laufe von 30 Minuten 80 g Schwestark sauren Ionenaustauscher gegeben. Anschließend 55 feltrioxyd unter kräftigem Rühren zugetropft. Die wurde die Lösung im Vakuum eingedampft. Als Rück- erhaltene Suspension des Adduktes wurde unter stand hinterblieben 133,4 g eines braunen Öls, welches Rühren im Laufe von 10 Minuten mit einer Lösung einer Vakuumdestillation unterworfen wurde bei von 54 g Butadien in 100 ml Hexan versetzt, wobei einem Druck von 0,5 bis 1 mm Quecksilbersäule. Hier- die Temperatur durch Kühlung zwischen —4 und bei destillierten 88,2 g rohes Butansulton-(1,4) über, 60 +3⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde das noch etwas Wasser enthielt. Nach nochmaliger anschließend 1 Stunde bei 0⁰C, danach weitere Vakuumdestillation bei einem Druck von 0,5 mm 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach Quecksilbersäule wurden 84,1 g reines farbloses Butan- wurden 500 ml Wasser zugegeben und das Hexan sulton erhalten. abdestilliert. Die erhaltene Lösung wurde 196,4 g

Beisüiel4 ^6s ^^a(ÖH)₂ · 8 H₂O versetzt und 2 Stunden auf dem

Dampfbad erhitzt. Anschließend wurde die Lösung

Zu einer wie im Beispiel 1 hergestellten Suspension vom ausgefallenen Bariumsulfat (55,3 g) abgesaugt, eines Adduktes von 88 g Dioxan und 80 g SO₃ in Überschüssiges Barium wurde durch Einleiten von

CO₂ als Bariumcarbonat gefällt und abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Hierbei blieben 125,2 g Bariumhydroxybutensulfonat zurück, welches in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 in das Sulton übergeführt wurde.

Beispiel 7

Eine in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellte Suspension des Adduktes von 44 g Dioxan und 40 g SO₃ in 200 ml Äthylenchlorid wurde unter kräftigem Rühren und Eiskühlung im Laufe von 10 Minuten mit einer Lösung von 27 g Butadien in 50 ml Äthylenchlorid versetzt. Das sich sofort abscheidende braune Öl wurde 1 Stunde bei 25 bis 30⁰C gerührt und anschließend mit 500 ml Wasser versetzt. Danach wurde das Äthylenchlorid mit Hilfe von Wasserdampf abdestilliert. Die erhaltene saure Lösung wurde nach Zugabe von 0,5 g Pd(OH)₂ auf Kohle (10%) bei 15O⁰C und einem Wasserstoffdruck von 200 at hydriert. Dabei wurden im Laufe von 9 Stunden 55% der berechneten Wasserstoffmenge aufgenommen. Die Lösung wurde vom Katalysator abfiltriert und eingedampft. Der erhaltene ölige Rückstand (50 g) wurde im Vakuum destilliert. Es wurden 20,5 g eines praktisch farblosen Butansultons erhalten, welches zwischen 94 und 99° C bei einem Druck von 0,3 mm Quecksilbersäule überging. Dieses Sulton war mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Butansulton-(l,4) nicht identisch. Wahrscheinlich handelte es sich um Butansulton-(1,3).

Beispiel 8

In eine Lösung von 44 g Dioxan in 300 ml Äthylenchlorid wurden bei 0⁰C im Laufe von 30 Minuten unter kräftigem Rühren 80 g SO₃ zugetropft. Die erhaltene Suspension wurde im Laufe von 5 Minuten unter kräftigem Rühren und Eiskühlung mit einer Lösung von 54 g Butadien in 100 ml Äthylenchlorid versetzt. Die Temperatur wurde hierbei zwischen 25 und 35°C gehalten. Das sich abscheidende braune Öl wurde 1 Stunde gerührt und anschließend mit 11 Wasser versetzt. Danach wurde das Lösungsmittel mit Hilfe von Wasserdampf abdestilliert. Die erhaltene saure Lösung wurde durch Zugabe von konzentrierter Ammoniaklösung neutralisiert und unter Verwendung von 10 g Raney-Nickel als Katalysator bei 25° C und 40 at Wasserstoff hydriert. Dabei wurden im Laufe von 3 7ϊ Stunden 82,5% der berechneten Wasserstoffmenge aufgenommen. Die Lösung wurde vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trocken eingedampft. Der ölige Rückstand wurde mit 100 g Schwefelsäure versetzt und im Vakuum von 0,2 mm Quecksilbersäule destilliert. Hierbei wurden 66,9 g Butansulton-(1,4) erhalten.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei an Stelle von Ammoniak Natronlauge, Kaliumlauge und Calciumhydroxyd zur Neutralisation der sauren Lösung vor der Hydrierung verwendet wurden. Die erhaltenen Ausbeuten an Butansulton sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Beispiel 9

Alkali

Sulton-Ausbeute

NaOH .,
KOH ...
Ca(OH)₂

67 g
63 g
70 g

Eine Lösung von 54 g Butadien in 300 ml Äthylenchlorid wurde auf —15 ⁰C abgekühlt und unter kräftigem Rühren im Laufe von 10 Minuten mit der Suspension des Adduktes von 88 g Dioxan und 80 g SO₃ in 300 ml Äthylenchlorid versetzt. Die Temperatur lag dabei zwischen —15 und O⁰C. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 0°C und anschließend 1 Stunde

ίο bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurden 900 ml Wasser zugegeben und das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Das Hydrolysat wurde mit 164 g Ba(OH)₂-8 H₂O versetzt und 2 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Das ausgefallene Bariumsulfat (28,4 g) wurde abgesaugt. Danach wurde überschüssiges Bariumhydroxyd durch Einleiten von CO₂ als Bariumcarbonat gefällt und abfiltriert. Beim Abdampfen blieben 174,7 g Bariumhydroxybutensulf onat zurück. Das erhaltene Salz wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Sulton übergeführt.

Beispiel 10

Eine Lösung von 15 g Isopren in 50 ml Äthylenehlorid wurde auf 0⁰C abgekühlt und unter kräftigem Rühren im Laufe von 5 Minuten mit der Suspension des Addukts von 19,5 g Dioxan und 17,8 g SO₃ in 50 ml Äthylenchlorid versetzt. Die Temperatur lag dabei um +10⁰C. Die klare, gelbe Lösung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurden 150 ml Wasser zugegeben und das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Das Hydrolysat wurde mit 41,3 g Ba(OH)₂ · 8 H₂O versetzt und 2 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Das ausgefallene Bariumsulfat (16,8 g) wurde abgesaugt. Danach wurde überschüssiges Bariumhydroxyd durch Einleiten von CO₂ als Bariumcarbonat gefällt und abfiltriert. Beim Eindampfen des Filtrats blieben 29 g Bariumhydroxymethylbutensulfonat zurück. Das erhaltene Salz wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, in Sulton übergeführt.

Beispiel 11

Eine Lösung von 27 g Butadien (0,5 Mol) in 100 ml Äthylenchlorid wurde auf —20°C abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit der Suspension des Addukte von 80 g Dioxan und 80 g SO₃ (1 Mol) in 300 ml Äthylenchlorid versetzt. Die Temperatur stieg dabei nicht über —5°C an. Anschließend wurde 1^χ/₂ Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Dabei ging das gelbe, harzige Reaktionsprodukt in ein braunes Öl über. Danach wurde 11 Wasser zugegeben und das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Das Hydrolysat wurde mit 216,3 g Ba(OH)₂ · 8 H₂O versetzt und 2 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Das ausgefallene Bariumsulfat (91,2 g) wurde abgesaugt. Danach wurdeüberschüssiges Bariumhydroxyd durch Einleiten von CO₂ als Bariumcarbonat gefällt und abfiltriert. Beim Eindampfen des Filtrats blieben 111,7 g Bariumhydroxybutensulfonat zurück, d. h., die Ausbeute war praktisch quantitativ. Das erhaltene Salz wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Sulton übergeführt.

Beispiel 12

In eine Lösung von 88 g Dioxan (1 Mol) in 300 ml Äthylenchlorid wurden bei 0⁰C 80 g SO₃ (1 Mol) unter kräftigem Rühren zugetropft. Die Suspension

des Dioxan-SO₃-Addukts wurde bei —5 bis +3⁰C mit der Lösung von 27 g Butadien (0,5 Mol) in 50 ml Äthylenchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde Vi Stunde bei 0⁰C und anschließend 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde 11 Wasser zugegeben und das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Das Hydrolysat wurde mit 255,1 g Ba(OH)₂-8 H₂O versetzt und 2 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Danach wurde von ausgeschiedenem BaSO₄ (154,6 g) abgesaugt, durch Einleiten von CO₂ überschüssiges Bariumhydroxyd als Bariumcarbonat gefällt und abfiltriert. Beim Eindampfen des Filtrats blieben 86,6 g Bariumhydroxybutensulfonat zurück. Das erhaltene Salz wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Sulton übergeführt.

Beispiel 13

In die Suspension des Adduktes von 80 g SO₃ und 88 g Dioxan in 300 ml Äthylenchlorid wurde unter kräftigem Rühren und Kühlung mit Eiskochsalz bei —10 bis 0⁰C trockenes, gasförmiges Butadien eingeleitet. Das Butadien wurde sofort absorbiert. Dabei ging der weiße, flockige Niederschlag in ein zähes, braunes öl über. Nach 3V2 Stunden wurde kein Butadien mehr aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1,751 Wasser und 347 g Ba(OH)₂ · 8 H₂O versetzt, 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt und anschließend das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Das ausgefallene Bariumsulfat (75,1 g) wurde abgesaugt. Danach wurde überschüssiges Bariumhydroxyd durch Einleiten von CO₂ als Bariumcarbonat gefällt und abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Dabei blieben 155 g fast farbloses Bariumhydroxybutensulfonat zurück. Das erhaltene Salz wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Sulton übergeführt.

Beispiel 14

In eine Lösung von 88 g Dioxan in 300 ml Äthylenchlorid wurden bei 0⁰C 80 g SO₃ unter kräftigem Rühren zugetropft. Die Suspension des Dioxan-SO₃-Addukts wurde im Laufe von 8 Minuten bei 35 bis 75°C mit der Lösung von 54 g Butadien in 100 ml Äthylenchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1V₂ Stunden bei 75 bis 85⁰C gerührt. Danach tvurde 11 Wasser zugegeben und das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Das Hydrolysat wurde mit 161,1 g Ba(OH)₂ · 8 H₂O versetzt und 2 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Das ausgefallene Bariumsulfat (27,2 g) wurde abgesaugt. Danach wurde überschüssiges Bariumhydroxyd durch Einleiten von CO₂ als Bariumcarbonat gefällt und abfiltriert. Beim Eindampfen des Filtrats blieben 158,3 g Bariumhydroxybutensulfonat zurück. Das erhaltene Salz wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Sulton übergeführt.

Beispiel 15

In eine Lösung von 74 g Diäthyläther in 300 ml Äthylenchlorid wurden unter kräftigem Rühren 80 g SO₃ langsam eingetropft. Anschließend wurde unter Rühren eine Lösung von 54 g Butadien in 100 ml Äthylenchlorid versetzt, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlung mit Eis/Kochsalz zwischen —2 und +4⁰C gehalten wurde. Danach wurde 1 Stunde bei 0⁰C, anschließend 1 Stunde bei 20⁰C nachgerührt. Nach Zugabe von 11 Wasser wurde das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Die zurückbleibende wäßrige saure Lösung wurde in der Hitze mit 238 g Ba(OH)₂ · 8 H₂O versetzt. Das ausgeschiedene Bariumsulfat (81,4 g) wurde abgesaugt. Danach wurde überschüssiges Bariumhydroxyd durch Einleiten von CO₂ als Bariumcarbonat gefällt und'abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Dabei blieben 138 g Bariumhydroxybutensulfonat zurück. Das erhaltene Salz wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Sulton übergeführt,

Beispiel 16

In 352 ml wasserfreies Dioxan wurden unter Rühren 80 g SO₃ eingetropft. Durch Kühlung mit Eis wurde die Temperatur zwischen +10 und +22⁰C gehalten. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wurde unter Rühren im Laufe von etwa 5 Minuten mit 54 g flüssigem Butadien versetzt, wobei die Temperatur auf +42⁰C anstieg. Anschließend wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt. Nach Zugabe von 1250 ml Wasser wurde das Dioxan abdestilliert. Die erhaltene saure Lösung wurde bis zur stark alkalischen Reaktion mit Ba(OH)₂ · 8 H₂O versetzt, wozu 195 g des Bariumhydroxyds erforderlich waren. Es schieden sich 21,5 g BaSO₄ ab, die abgetrennt wurden. Anschließend wurde überschüssiges Bariumhydroxyd durch Einleiten von CO₂ als Bariumcarbonat gefällt und abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Dabei blieben 189,6 g fast farbloses Bariumhydroxybutensulfonat zurück (entsprechend 86,4% der Theorie).

76,8 g des in der vorstehenden Weise hergestellten Bariumhydroxybutensulfonats wurden in 200 ml Wasser gelöst. Das in der Lösung vorhandene Bariumsalz wurde durch Behandlung mit einem stark sauren Ionenaustauscher in die freie Säure übergeführt. Anschließend wurde die Lösung eingedampft. Der Rückstand wurde in 300 ml Methanol gelöst. Die methanolische Lösung der Hydroxybutensulfonsäure wurde unter Zusatz von 5 g Raney-Nickel bei 20° C und einem Wasserstoffdruck von 40 at in einem Schüttelautoklav hydriert. Hierbei wurden im Laufe von 12 Minuten 94% der berechneten Wasserstoffmenge aufgenommen. Der Katalysator wurde abfiltriert. Geringe Mengen Nickel aus dem Filtrat wurden anschließend mit Hilfe eines Ionenaustauschers entfernt. Danach wurde die Lösung im Vakuum eingedampft. Der Rückstand (47,6 g) wurde im Vakuum destilliert. Hierbei gingen bei einer Siedetemperatur von 112 bis 124° C und einem Druck von 0,4 Torr 30,4 g Butansulton als farblose Flüssigkeit über.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sultonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Butadien oder Isopren durch Umsetzung mit Additionsprodukten von Schwefeltrioxyd an organische, Sauerstoff enthaltende Verbindungen hergestellten Reaktionsprodukte hydrolysiert, die auf diese Weise erhaltenen ungesättigten Oxysulfonsäuren bzw. deren Salze in üblicher Weise hydriert und die gebildeten gesättigten Oxysulfonsäuren in an sich bekannter Weise durch Wasserabspaltung in Sultone übergeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung mit Hilfe von SO₃-Additionsprodukten an Äther oder Ketone durchführt.

509 719/414

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung mit dem Additionsprodukt von SO₃ an Dioxan durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge-'kennzeichnet, daß man die Sulfonierung in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Äthylenchlorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung bei Temperaturen zwischen —70 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen etwa —10°C und +50⁰C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten Oxysulfonsäuren in Form ihrer Alkali-, Ammoniumoder Erdalkalisalze hydriert.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die freien ungesättigten Oxysulfonsäuren hydriert.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in wäßriger Lösung durchführt.