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DE1197882B - Verfahren zur Herstellung von Arylsulfosaeure-gruppen enthaltenden neuen Phosphonsaeure-diestern, Phosphinsaeureestern bzw. Phosphin-oxyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Arylsulfosaeure-gruppen enthaltenden neuen Phosphonsaeure-diestern, Phosphinsaeureestern bzw. Phosphin-oxyden

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Publication number
DE1197882B
DE1197882B DEF38235A DEF0038235A DE1197882B DE 1197882 B DE1197882 B DE 1197882B DE F38235 A DEF38235 A DE F38235A DE F0038235 A DEF0038235 A DE F0038235A DE 1197882 B DE1197882 B DE 1197882B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
radical
ester
groups
sulfonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF38235A
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English (en)
Inventor
Dipl-Chem Dr Ernst Hieronymus
Dipl-Chem Dr Rudolf Wirtz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DEF38235A priority Critical patent/DE1197882B/de
Priority to US321397A priority patent/US3338948A/en
Priority to GB43893/63A priority patent/GB1069078A/en
Publication of DE1197882B publication Critical patent/DE1197882B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
im.
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01
Nummer: 1197 882
Aktenzeichen: F 38235IV b/12 ο
Anmeldetag: 6. November 1962
Auslegetag: 5. August 1965
Es ist bekannt, daß man Verbindungen herstellen kann, die sowohl Sulfosäuregruppeh als auch Phosphon- bzw. Phosphinsäuregruppeh enthalten, indem man Ester der Säuren des dreiwertigen Phosphors mit Alkansultonen umsetzt. In diesen Verbindungen sind jedoch sowohl die Sulfosäure- als auch die Phosphonsäure- bzw. Phosphinsäuregruppen an aliphatische C-Atome gebunden.
Weiterhin ist die Herstellung der p-Sulfonamidobenzolphosphonsäure beschrieben worden. Bei dieser ic Verbindung sind sowohl die Sulfonamidogruppe als auch die Phosphonsäuregruppe an den aromatischen Ring gebunden.
Es ist ferner bekannt, daß man Alkylhalogenide mit Triestern der phosphorigen Säure, Diestern von phosphonigen Säuren und Estern von phosphinigen Säuren umsetzen kann. Hierbei erhält man nach Abspaltung von Alkylhalogenid, dessen Alkylgruppe der Estergruppe der betreffenden Phosphorverbindung entstammt, und übergang des Phosphoratoms von der dreiwertigen in die fünfwertige Stufe Phosphonsäureester, Phosphinsäureester bzw. Phosphinoxyde. Diese als »Arbuzow-Reaktion« bekannte Umsetzung wurde aber bisher noch nicht mit Arylalkylhalogeniden bzw. Aryloxyalkylhalogeniden durchgeführt, die am aromatischen Kern eine Sulfosäureestergruppierung enthalten. Es war auch nicht ohne weiteres zu erwarten, daß in diesem speziellen Fall die Umsetzung im Sinne von Arbuzow verlaufen würde. Aus der neueren Literatur geht nämlich hervor, daß beispielsweise Trialkylphcsphite auch mit Estern aromatischer Sulfosäuren reagieren. Läßt man beispielsweise p-Toluolsulfosäureäthylester auf Triäthylphosphit einwirken, so genügen bereits katalytische Mengen des Sulfosäureesters, um das gesamte Triäthylphosphit in Äthylphosphonsäurediäthylester überzuführen (Journ. Arner. Chem. Soc, 76 [1954], S. 4172).
Es wurde nun gefunden, daß Arylsulfosäuregruppen enthaltende neue Phösphonsäurediester, Phosphinsäureester bzw. Phosphinoxyde der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von Arylsulfosäuregruppen enthaltenden neuen Phosphonsäurediestern, Phosphinsäureestern bzw. Phosphinoxyden
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius &Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Ernst Hieronymus,
Frankfurt/M.;
Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Wirtz,
Frankfurt/M.-Unterliederbach
stituierten Arylrest, A einen gegebenenfalls durch einen der für den Rest Ar genannten Substituenten substituierten geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest oder Alkenylenrest, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, B und C gleiche oder verschiedene Alkyl-, Chloralkyl-, Cyanalkyl-, Alkenyl-. Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Bromphenylreste, die gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom mit dem Phosphoratom verbunden sind, wobei die Reste B und C zusammen einen Alkylendioxyrest bedeuten können, η die Zahl 1, 2 oder 3, m Null oder \,p\ oder — falls m Null ist — auch 2 und q Null oder 1 bedeutet, vorteilhaft herstellen kann, wenn man Triester der phosphorigen Säure, Diester von phosphonigen Säuren bzw. Ester von phosphinigen Säuren der allgemeinen Formel
Β —Ρ
B
[(RO-SO2)«-Ar]j,-(O)m-(A)g-CH2-P=O in der B und C die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch mindestens einer dieser Reste λ über ein Sauerstoffatom an den Phosphor gebunden
ist, mit Arylalkylhalogeniden der allgemeinen Formel in der Ar einen gegebenenfalls durch Arylgruppen, Alkylgruppen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome, 50 Cyan-, Amino-, Dialkylamino-, Nitro-, Hydroxyl-, Äther-, Carboxyl- oder veresterte Carboxylreste sub-
[(RO-SO2)n-Ar]p-(O)m-[A]a-CH2-Halogen in der R, Ar, A, n, m, ρ und q die vorstehend an-
509 629/466
gegebene Bedeutung haben, in An- oder Abwesenheit inerter, wasserfreier Lösungsmittel in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und derjenigen Temperatur, bei der gerade noch keine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer eintritt, umsetzt.
Die Reste B und C in der allgemeinen Formel der als Ausgangsverbindungen geeigneten Phosphorigsäure-, Phosphonigsäure- und Phosphinigsäureester enthalten vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome-Bevorzugt sind Alkyl- und Chloralkylreste mit 1 bis 18, besonders mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind dementsprechend: Trialkylphosphite, wie Trimethylphosphit. Diäthylmethylphosphit. Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-terüärbutylphosphit, Triisoamylphosphit, Trihexylphosphit, iris - (2 - äthylhexyl)-phosphit, Tri-n-octylphosphit, Tridodecylphosphit, Trihexadecylphosphit, Tris-(|5-chloräthyl)-phosphit, Tris-(j8-cyanäthyl)-phosphit, ferner Äthylenmethylphosphit; Alkenylphosphite, wie (1-Methyl-3-pentenyl)-diäthylphosphit; Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Tri-p-tolylphosphit; gemischte Alkylarylphosphite, wie Diphenyläthylphosphit, Diäthylphenylphosphit; PhosphonigsäureesterwieÄthylphosphonigsäure - dimethylester, Äthylphosphonigsäure - diäthylester, Äthylphosphonigsäure - dihexylester, Äthylphosphonigsäure-methylphenylester, Dodecylphosphonigsäure - diäthylester, Cyclohexylphosphonigsäure - diäthylester. Phenylphosphonigsäurediäthylester; Phosphinigsäureester, wie Diäthylphosphinigsäure - methylester, Diäthylphosphinigsäurehexylester, Diäthylphosphinigsäure - ρ - bromphenylester, Diphenylphosphinigsäure-äthylester, Dibenzylphosphinigsäureamylester.
Die für die Umsetzung geeigneten Arylalkylhalogenide und Aryloxyalkylhalogenide mit kernständigen Sulfosäureestergruppen leiten sich bevorzugt vom Benzol ab, können sich aber auch von höheren aromatischen Ringsystemen ableiten. Die aromatischen Verbindungen enthalten eine Halogenalkyl- und eine, zwei oder drei Sulfosäureestergruppen am aromatischen Kern. Bevorzugt sind aromatische Verbindungen, die nur eine Sulfosäureestergruppierung enthalten.
Der Rest A in der oben angegebenen allgemeinen Formel für die Arylalkyl- bzw. Aryloxyalkylhalogenide enthält vorzugsweise 1 bis 18, besonders 1 bis 12 Kohlenstoffatome, kann geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls auch Doppelbindungen enthalten. Er kann ferner auch eine oder mehrere der für den Rest Ar genannten Gruppen tragen.
Das Halogenatom der Halogenmethylgruppe ist vorzugsweise ein Brom- oder ein Chloratom.
Im einzelnen seien folgende Arylalkylhalogenide und Aryloxyalkylhalogenide mit kernständigen Sulfosäureestergruppen genannt:
l-Chlormethylbenzol-sulfosäure-(4)-äthylester,
l-Chlormethylbenzol-sulfosäure-(4)-butyIester,
1 -Chlormethylbenzol-sulfosäure-^i-äthylester, l-Chlormethyl-2-chlorbenzol-sulfosäure-(4)-
äthylester,
l-Chlormethyl-2-chIorbenzol-sulfosäure-(4)-
phenylester,
1 -Chlormethyl^-chlorbenzoI-sulfosäure-iS)-methylester,
l-Chlormethyl^-chlorbenzol-sulfosäure-fS)-isopropylester,
l-(iS-Bromäthyl)-benzol-sulfosäure-(4)-äthylester,
l-(|S-Bromäthyl)-4-methoxybenzol-sulfosäureäthylester,
2-Chlormethyl-naphthalin-sulfosäure-(8)-methylester,
l-(jS-Chloräthoxy)-naphthalinsulfosäure-(4)-äthylester,
l-(,8-Chloräthoxy)-benzoIsulfosäure-(4)-äthylester.
2-(/S-Chloräthoxy)-äthylbenzoI-p-sulfosäureäthylester,
l-(y-Chlorpropoxy)-naphthalin-sulfosäure-(4)-methylester.
!-(y-ChlorpropoxyJ-naphthalin-suIfosäure-^)-
äthylester,
l-(/S-Bromäthoxy)-naphthalin-sulfosäure-(4)-äthylester,
l-(/S-Bromäthoxy)-3-methylnaphthalin-
suIfosäure-4-äthyIester.
Diese Sulfosäureester kann man aus den ihnen zugrunde liegenden Sulfosäurehalogeniden in bekannter Weise durch Umsetzung mit Natriumalkoholaten herstellen. Die Sulfosäurehalogenide sind beispielsweise durch Halogenierung der entsprechenden Alkylarylsulfosäurehalogenide nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 234 913 oder durch Sulfochlorierung der entsprechenden Aralkylhalogenide mit Chlorsulfosäure nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 618 655 zugänglich.
Die Umsetzung wird im einzelnen so durchgeführt, daß man ein Gemisch der Sulfoarylverbindung und des Esters des dreiwertigen Phosphors erhitzt. Hierbei ist es nicht notwendig, kann jedoch in manchen Fällen zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmäßig sein, die dreiwertige Phosphorverbindung im Überschuß einzusetzen. Umgekehrt kann natürlich auch der Ester des Sulfoarylalkylhalogenids im Überschuß angewendet werden. Je nach der Art des eingesetzten Esters der betreffenden Säure des dreiwertigen Phosphors wird bei der Reaktion Alkylhalogenid. Cycloalkylhalogenid, Aralkylhalogenid oder Arylhalogenid abgespalten, welches man vorteilhaft kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt, beispielsweise durch Destillation. Falls das während der Reaktion abgespaltene Halogenid leicht flüchtig ist und nicht im Reaktionsgemisch verbleibt, sondern aus diesem herausdestilliert, kann man das Ende der Reaktion leicht daran erkennen, daß die Bildung des Halogenide nachläßt oder ganz aufhört. Die Reaktion ist im allgemeinen nach einem Zeitablauf von einer halben Stunde bis zu mehreren Stunden beendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt.besteht im wesentlichen aus der gewünschten aralsulfonylgruppenhaltigen Verbindung des fünfwertigen Phosphors in vollständig veresterte^ Form. Es kann jedoch auch ganz oder teilweise—je nach dessen Flüchtigkeit bei der jeweiligen Reaktionstemperatur — das während der Reaktion abgespaltene organische Halogenid und gegebenenfalls nicht umgesetzte Ausgangsstoffe enthalten. Ferner enthält das Reaktionsprodukt Beimengungen von Stoffen, die durch Reaktion der Sulfoestergruppe mit der dreiwertigen Phosphorverbindung entstanden sind.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation, erfolgen.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und derjenigen Temperatur als oberer
Grenze, bei der gerade noch keine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer eintritt.
Die Reaktion wird vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 100 und 2000C durchgeführt. In manchen Fällen kann aber auch das Arbeiten bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur oberhalb 2000C bevorzugt sein.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart von wasserfreien Lösungsmitteln vorgenommen werden. Hierzu sind alle reaktionsinerten Lösungsmittel brauchbar, die bei d6r angewendeten Reaktionstemperatur flüssig und in denen die Ausgangsstoffe löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie höhersiedende Benzingemische. Benzol, Toluol, Xylole, ferner halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o- und m-Dichlorbenzol, Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran. Lösungsmittel sind insbesondere dann erforderlich, wenn die Ausgangsstoffe in fester Form vorliegen.
Die Reaktion wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt. Sie kann aber auch bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Die Anwendung erhöhten Druckes ist insbesondere dann erforderlich, wenn die Siedepunkte der Einsatzstoffe oder der angewandten Lösungsmittel unter der Reaktionstemperatur liegen.
Die zunächst in vollständig veresterter Form anfallenden Verfahrensprodukte lassen sich durch die oben angegebene allgemeine Formel ausdrücken. Die Umsetzung von l-ChlormethylbenzolsuIfosäure-(4)-äthylester und Triäthylphosphit verläuft nach der Gleichung:
C2H5O - SO2
► C2H5O-SO2-
CH2 - Cl + P(OC2Hs)3
I! /OC2H5
:h2-p( + C2H5Ci
X OC2H5
Die veresterten Produkte können durch geeignete, bekannte Maßnahmen ganz oder teilweise zu den zugrunde liegenden Säuren verseift und in deren Salze oder auch andere Derivate wie Säurehalogenide, Säureamide oder andere Säureester übergeführt werden. Hierzu ist es im allgemeinen nicht erforderlich, das veresterte Produkt aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren.
Die Verfahrensprodukte sind neu und können als Zwischenprodukte für Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmittel dienen. Besonders wertvoll sind die Produkte, in denen mindestens eine Estergruppe in die freie Säure bzw. deren Salze, besonders die Alkalisalze, umgewandelt würde. So kann man beispielsweise durch Umsetzung des Triäthylesters der p-Sulfo-benzylphosphonsäure mit der äquimolaren Menge Natriumalkoholat das Mononatriumsalz des p-Sulfo-benzylphosphonsäure-diäthylesters herstellen. Diese Produkte sind wasserlöslich und können zur Herstellung von Polyestern Verwendung finden. Außerdem sind sie, besonders wenn sie längerkettige aliphatische Reste enthalten, oberflächenaktiv und eignen sich als Emulgatoren und waschaktive Substanzen.
Beispiell
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Tropftrichter versehenen Kolben wird ein Gemisch aus 234,5 g (1 Mol) p-ChlormethylbenzolsuhOnsäureäthylester und 249 g (1,5 MoQ Triäthylphosphit unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes erhitzt. Das entstehende Äthylchlorid wird in einer Kältefalle
ίο kondensiert. Sobald im Kolbeninnern eine Temperatur von 155 bis 1600C erreicht ist, beginnt eine heftige Reaktion, in deren Verlauf die Temperatur ohne weitere Wärmezufuhr auf etwa 2000C ansteigt, wobei das Gemisch unter Rückfluß siedet. Beim Nachlassen der Reaktion hat sich bereits die Hauptmenge des zu erwartenden Äthylchlorids in der Kältefalle abgeschieden. Man hält die Temperatur noch 3 Stunden auf 150 bis 1600C. Dann werden nicht umgesetztes "Triäthylphosphit sowie Äthylphosphonsäure-diäthylester, der sich als Nebenprodukt gebildet hat, durch Vakuumdestillation entfernt. Es verbleiben 316 g eines flüssigen Rückstandes, bestehend aus
256,5 g (0,76 Mol) des Triäthylesters der p-Äthoxysulfonylbenzylphosphonsäure (90,4% der
Theorie, bezogen auf umgesetzten p-Chlormethylbenzolsulfonsäureäthylester),
37,6 g (0,16 Mol) nicht umgesetzter p-Chlormethylbenzolsulfonsäureäthylester,
21,9 g Nebenprodukte.
In der Kältefalle haben sich 49,3 g (0,76MoI) Äthylchlorid kondensiert.
Zur Reinigung löst man das Reaktionsprodukt (316 g) in 250 cm3 absolutem Benzol und läßt die Lösung durch eine Säule von etwa 4 cm Durchmesser und 60 cm Länge laufen, die mit 350 g Aluminiumoxyd »Brockmann« gefüllt ist. Man eluiert mit Benzol, behandelt das Eluat mit 10 g Aktivkohle, filtriert und destilliert das Benzol von der nun völlig klaren und farblosen Lösung ab. Man erhält als Rückstand den Triäthylester der p-Sulfo-benzylphosphonsäure mit einem Brechungsindex rif =1,5056.
B eispiel 2
In einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß der Rührkolben an Stelle des Rückflußkühlers mit absteigendem Kühler, gekühlter Vorlage und Anschluß an eine Vakuumpumpe versehen ist, wird ein Gemisch aus 46,9 g (0,2 Mol) p-Chlormethylbenzolsulfonsäureäthylester und 66,8 g (0,2 Mol) Tri-n-hexylphosphit in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei einem Unterdruck von 20 bis 70 Torr 28 Stunden auf 150 bis 155° C erhitzt. Nach 7, 14 und 21 Stunden werden jeweils weitere 66,8 g Tri-n-hexylphosphit durch den Tropftrichter zugefügt. Während des Erhitzern haben sich in der Vorlage 25,8 g eines flüssigen Produktes angesammelt, das zum überwiegenden Teil aus 1-Chlorhexan besteht. Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation bei einem Druck von 0,02 Torr und einer maximalen Kolbentemperatur von 165°C von flüchtigen Nebenprodukten befreit.
Den Kolbenrückstand (137,9 g) löst man in 125 cm3 trockenem Benzol und läßt diese Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben; durch eine mit 175 g
Aluminiumoxyd »Brockmann« gefüllte Säule laufen. Man eluiert mit Benzol, behandelt die benzolische Lösung mit 5 g Aktivkohle, filtriert und destilliert das Benzol ab.
Der zähflüssige Rückstand besteht aus dem rohen p-ÄthoxysuIfonyl-benzylphosphonsäure-di-n-hexylester. Er läßt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren und hat einen Brechungsindex nff — 1,4742.
Beispiel 3
In der im Beispiel 1 angegebenen Versuchsanordnung werden 70.4 g (0.3 Mol) p-Chlormethylbenzolsulfonsäureäthylester und 99,0 g (0,5 Mol) Phenylphosphonigsäurediäthylester erhitzt. Bei 1200C setzt eine heftige Reaktion ein, so daß man vorübergehend kühlen muß, um die Temperaturerhöhung bei 130° C abzufangen. Nach dem Nachlassen der Reaktion wird weiter erhitzt und die Temperatur 2 Stunden bei 1300C gehalten. Während dieser Zeit haben sich in der Kältefalle 14,8 g (0,23 Mol) Äthylchlorid kondensiert. Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionsprodukt, das trocken gesaugt, in 350 cm3 absolutem Äther suspendiert und unter Rühren 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt wird. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Äther nach und trocknet den Filterrückstand. Man erhält 71,5 g (64,6% der Theorie, bezogen auf eingesetzten p-ChlormethylbenzoIsulfonsäureäthylester) der neuen Verbindung Phenyl-p-äthoxysulfonylbenzylphosphinsäureäthylester in Form feiner Nadeln, die bei 110 bis 110,50C schmelzen. Löslich in Methanol, Äthanol, Benzol. Aceton, Chloroform, Eisessig, Dioxan, unlöslich in Petroläther, Äther und Wasser. Die Verbindung hat die Formel
C2H5O — SO2
OC2H5
Analyse: Ci7H2iO5PS (368),
Berechnet
C 55.4%. H 5,7%. P 8,4%, S 8.7%, OC2H5 24,5%; gefunden
C 55,8%. H 5.7%. P 8,2%. S 9,2%. OC2H5 24,6%.
Aus den vereinigten Filtraten läßt sich nach dem Abdampfen des Äthers durch Destillation der als Nebenprodukt entstandene Phenyläthyl-phosphinsäureäthylester gewinnen.
Beispiel 4
In der Versuchsanordnung des Beispiels 1 werden 70,4g (0,3 Mol) p-Chlormethylbenzolsulfonsäureäthylester und 116,3 g (0,5MoI) Chlorphenylphosphonigsäure-diäthylester 21^ Stunden auf 130°C erhitzt. In der Kältefalle kondensieren 12 g (0,19MoI) Äthylchlorid. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 250 cm3 Petroläther (Siedebereich 40 bis 800C) verrührt. Anschließend läßt man absitzen, wobei sich zwei Schichten ausbilden. Man trennt die leichtere Petrolätherschicht ab. Aus der zurückbleibenden Phase kristallisiert das Reaktionsprodukt nach einiger Zeit aus. Es wird in wenig Äther aufgeschlämmt, abgesaugt und aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält 56,6 g (= 47% der Theorie, bezogen auf eingesetzten p-Chlormethylbenzolsulfonsäureäthylester) der neuen Verbindung Chlorphenyl-ρ - äthoxysulfonylbenzylphosphinsäureäthylester in Form nadeiförmiger Kristalle, die bei 103 bis 1O3,5°C schmelzen. Sie sind unlöslich in Wasser und Petroläther, wenig löslich in Äther, löslich in Benzol, Aceton, Chloroform, Äthanol, Methanol. Die Verbindung hat die Formel
C2H5O — SO2
Il
CH2-P-C6H4Cl
OC2H5
Analyse: Ci7H2OO5PSCl (402,5),
Berechnet
C 50,7%, H 5,0%, P 7,7%, Cl 8,8%, OC2H5 22.4%;
gefunden
C 50,9%. H 5,2%, P 7.7%, Cl 8,9%. OC2H5 23,0%.
Da das als Ausgangsmaterial für den eingesetzten Chlorphenylphosphonigsäurediäthylester benötigte Chlorphenyldichlorphosphin, welches in bekannter Weise aus Chlorbenzol und Phosphortrichlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid hergestellt wurde, etwa zu gleichen Teilen aus o- und p-Chlorphenyldichlorphosphin besteht, stellt das Reaktionsprodukt ein Gemisch aus der o- und p-Chlorverbindung dar.
Beispiel 5
In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 70,4 g (0,3 Mol) p-Chlormethylbenzolsulfonsäureäthylester und 95,0 g (0,41 Mol) Diphenylphosphinigsäureäthylester vorgelegt.
Diese Mischung wird unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre vorsichtig erhitzt. Bei 1000C beginnt die sehr heftige Reaktion, in deren Verlauf die Temperatur trotz Außenkühlung mit Eiswasser bis auf 2000C ansteigen kann. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt als weiße Kristallmasse aus.
Nachdem man noch 1Iz Stunde bei 1300C gerührt hat, fügt man 350 cm3 p-Xylol (über Na getroeknet)
. zu und kocht 3 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht den Filterrückstand mit Äther und trocknet ihn. Man erhält 88 g (= 73,3% der Theorie, bezogen auf eingesetzten p-Chlormethylbenzolsulfonsäureäthylester) p-Äthoxysulfonyl)-benzyl-diphenyl-phosphinoxyd). In der Kältefalle haben sich 14 g Äthylchlorid kondensiert.
Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhält man die neue Verbindung in Form farbloser Nadeln, die bei 212,5°C (unkorrigiert) schmelzen. Sie sind unlöslich in H2O, schwer löslich in Äther und Tetrachlorkohlenstoff, mäßig löslich in Benzol und Alkohol, gut löslich in Aceton und Chloroform. Die Verbindung hat die Formel
C2H5O-SO2
Analyse: C2IH2IO4PS (400),
Berechnet
C 63,0%, H 5,25%, P 7,75%, S 8,0%, OC2H511,25%;
gefunden
C63,1%,H5,3%, P7,5%, S8,2%,OC2H5 11,2%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Arylsulfosäuregruppen enthaltenden neuen Phosphonsäurediestern, Phosphinsäureestem bzw. Phosphinoxyden der allgemeinen Formel
    [(RO-SO2)„-Ar]p-(O)ro-(A)a-CH2-P=O
    in der Ar einen gegebenenfalls durch Arylgruppen, Alkylgruppen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Amino-, Dialkylamino-, Nitro-, Hydroxyl-, Äther-, Carboxyl- oder veresterte Carboxylreste substituierten Arylrest, A einen gegebenenfalls durch einen der für den Rest Ar genannten Substituenten substituierten geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest oder Alkenylenrest, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, B und C gleiche oder verschiedene Alkyl-, Chloralkyl-, Cyanalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Bromphenylreste, die gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom mit dem Phosphoratom verbunden sind, wobei die Reste B und C zusammen einen Alkylendioxyrest bedeuten können, η die Zahl 1, 2 oder 3, m Null oder 1, ρ 1 oder — falls m Null ist — auch 2 und'q Null oder 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Triester der phosphorigen Säure, Diester von phosphonigen Säuren bzw. Ester von phosphinigen Säuren der allgemeinen Formel
    C
    B-P
    in der B und C die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch mindestens einer dieser Reste über ein Sauerstoffatom an den Phosphor gebunden ist, mit Arylalkylhalogeniden der allgemeinen Formel
    [(RO -SO2)re-Ar]2,-(O)m-[A] 8-CH2-Halogen
    in der R, Ar, A, n, m, ρ und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in An- oder Abwesenheit inerter, wasserfreier Lösungsmittel in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und derjenigen Temperatur, bei der gerade noch keine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer eintritt, umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 089 376;
    Journal of the American Chemical Society, 76, 1954, S. 4172/4173.
    509 629/466 7.65 ® Bundesdruckerei Berlin
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