-
Verfahren zur Herstellung eines PlatinmetaU-Aluminiumoxyd-Katalysators
zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung eines Platinmetall-Aluminiumoxyd-Katalysators, der sich durch hohe
Aktivität und Alterungsbeständigkeit bei niedrigem Gehalt an Halogenionen auszeichnet.
-
Bisher hat man die Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffen, z. B.
von Straight-run-Schwerbenzin, bei der verschiedene Reaktionen ablaufen, wie Dehydrierung,
Isomerisierung, Dehydrocyclisierung und hydrierende Spaltung, so ausgeführt, daß
man die zu behandelnde Erdölfraktion in Gegenwart eines Katalysators, der aus Platin
auf Aluminiumoxyd als Träger besteht, mit einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt.
Dabei arbeitet man gewöhnlich so, daß Wasserstoff im Überschuß erzeugt wird.
-
Man hat bereits zahlreiche Methoden zur Herstellung von Katalysatoren
für die Reformierung vorgeschlagen. Am bekanntesten ist die sogenannte In-situ-Methode,
bei der eine Aufschlämmung von Aluminiumoxydhydrat mit Chloroplatinsäure und Schwefelwasserstoff
vermischt wird, um das Platin auf dem Aluminiumoxyd niederzuschlagen. Ein anderes
bekanntes Verfahren ist die sogenannte »Sol«-Methode, bei der eine Aufschlämmung
aus Aluminiumoxydhydrat mit einem Sol vermischt wird, das durch Kombination von
Schwefelwasserstoff mit Chloroplatinsäure in wäßrigem Medium gebildet wird. Bei
beiden Methoden erfolgt - die Endbehandlung des Platin-Alunüniumoxyd-Katalysators
nach bekannten Methoden, wie der Entfernung des freien Wassers durch Trocknung und
der Entfernung des Hydratwassers durch Calcinierung, bis man aktiviertes oder -y-Aluminiumoxyd
erhalten hat.
-
Bei diesen Verfahren wird das Platin gewöhnlich in Form einer Chlor
enthaltenden Verbindung eingesetzt, z. B. der obenerwähnten Chloroplatinsäure oder
anderer Verbindungen, wie Platinchlorid. Die Verwendung derartiger Chlorverbindungen
ergibt unvermeidlich die Schwierigkeit, daß die Chlorionen, welche durch die Wirkung
des H,S freigesetzt werden, auf der Aluminiumoxydgrundlage sorbiert werden und sich
nur sehr schwer entfernen lassen. Die Folge ist eine korrosive Wirkung auf die Reformierungsanlage,
was zu Betriebsunterbrechungen führen kann, um die korrodierte Anlage oder Teile
derselben zu erneuern. Deshalb ist es ein Bedürfnis der Technik, einen Platinmetall-Aluminiumoxyd-Katalysator
zu schaffen, der sich einerseits durch einen niedrigen Gehalt an Halogenionen auszeichnet,
andererseits aber eine hohe Aktivität und Lebensdauer besitzt, um die Kosten der
Reformierung so niedrig wie möglich zu halten.
-
DieAluminiumoxydgrundlageeinesderartigenPlatinmetall-Aluminiumoxyd-Katalysators
wird gewöhnlich hergestellt, indem man aus einer Lösung von Aluminiumehlorid ein
gelatinöses Oxydhydrat :ausfällt. Die Chlorionen der - noch nicht imprägnierten
- Aluminiumoxydgrundlage werden mit Wasser ausgewaschen, um den Gehalt an
Chlorionen soweit wie möglich zu senken. Da dieser Auswaschprozeß sehr oft erfolgen
muß, ist das Verfahren kostspielig, aber andererseitsnotwendig,undwirddeshalbgewöhnlichangewendet.
Wenn dann dieses Aluminiumoxyd mit Chloroplatinsäure getränkt wird, so wird hierbei
nicht nur Platin, sondern es werden auch weitere Chlorionen auf dem Träger niedergeschlagen,
die dann wieder aus dem Katalysator entfernt werden müssen. Man hat häufig versucht,
die auf dem Aluminiumoxyd sorbierten Halogenionen nach der Tränkung zu entfernen,
aber mit unterschiedlichem Ergebnis. Die hauptsächlich anerkannte Methode besteht
darin, daß man einen weiteren Waschprozeß durchführt, nämlich den Platinmetall-Aluminiumoxyd-Katalysator
genügend lange mit ionenfreiem Wasser wäscht, um die Konzentration an Chlorionen
auf den gewünschten Wert zu senken. Damit sind nicht nur weitere Kosten für den
Waschvorgang verbunden, sondern man muß auch einen Verlust an Edelmetall in Kauf
nehmen, das mit den Chlorionen zusammen ausgewaschen wird.
-
So ist aus der britischen Patentschrift 736 632 ein Verfahren
zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators
bekannt,
bei welchem man eine Platinverbindung mit einer Lösung eines Sulfids vermischt,
die stabile Lösung oder kolloidale Suspension von Platinsulfid mit Aluminiumoxyd
vermischt und das erhaltene katalytische Gemisch trocknet und calciniert. Als Platinverbindung
wird Platinchlorwasserstoffsäure benutzt. Die Befreiung von Chlor soll so erfolgen,
daß man das Chlor aus dem hergestellten Platinsulfid durch Auswaschen mit Wasser
entfernt oder die bereits in Pelletform vorliegende Katalysatormasse mit Ammoniumhydroxyd
auslaugt. Hierbei treten die vorstehend erläuterten Nachteile auf.
-
Weiterhin ist aus Auslegeschrift 1004 316 ein Verfahren
zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrieruni von- Kohlenwasserstoffen auf Tonerdebasis
mit gleichmäßig in letzterer verteiltem Platin bekannt, bei welchem feste hygroskopische
Tonerde mit 1 bis 300/, Kristallwasser in Gegenwart von etwa 0,001
bis 0,02 Mol eines wasserlöslichen anorganischen Aluminiumsalzes auf das Mol trockenes
A1,0, mit einer Lösung einer Platinverbindung, worunter auch Platinbromwasserstoffsäure
genannt ist, in einer Menge von etwa 0,01 bis 10/, Platin, bezogen auf das
Gewicht des trockenen AI,0" behandelt wird, worauf das dabei erhaltene katalytische
Gemisch getrocknet und calciniert wird. Bei einem solchen für Hydrierungszwecke
geschaffenen Katalysator treten andere technische Probleme als bei einem Reformierungskatalysator
auf.
-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Platinmetall-Aluminiumoxyd-Katalysators
zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen durch Vermischen von Aluminiumoxyd in wäßrigem
Medium mit einer Platinmetall und Halogen enthaltenden Verbindung, Trocknen und
Caleinieren des entstandenen Gemisches in einer oxydierenden Atmosphäre gefunden,
bei welchem das Halogen Brom ist und die zunächst in einer inerten und danach erst
in einer oxydierenden Atmosphäre vorgenommene Calcinierung so weit durchgeführt
wird, daß der Bromgehalt des fertigen Katalysators auf eine niedrige Konzentration
wie 0,05 Gewichtsprozent gesenkt wird.
-
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann man das
Verfahren so durchführen, daß ein Aluminiumoxydhydratgemisch, das etwa
65 bis 950/, Aluminiumoxydtrihydrat enthält, in Kombination mit Bromplatinsäure
verwendet wird.
-
Nach einem weiteren Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators
wird dem als Träger dienenden Aluminiumoxyd absichtlich 0,1 bis
8 Gewichtsprozent Halogen zugesetzt. Als Halogen wird hierbei Fluor bevorzugt,
dann folgt Chlor, während Brom und Jod imallgemeinendafüralswenigerzweckmäßiggelten.Der
Halogenzusatz zum Aluminiumoxydträger hat bei dem bekannten Verfahren den Zweck,
bei der AnwendungdesKatalysatorsbessereErgebnissezuerzielen.
-
Im Gegensatz dazu ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen
Katalysator herzustellen, der einen möglichst geringen Halogengehalt aufweist, wodurch
die Gefahr einer korrosiven Wirkung auf die Anlage, in der der Katalysator eingesetzt
wird, erheblich vermindert wird.
-
Beispiele für erfindungsgemäß zur Herstellung des Katalysators anwendbare
Verbindungen sind Platinbromwasserstoffsäure und Platinbromid. Vorzugsweise verwendet
man Platinbromwasserstoffsäure.
-
Die entsprechenden Verbindungen der anderen Platinmetalle wie Rhodium,
Palladium, Iridium usw. können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Für die
erfindungsgemäße Herstellung der Platinmetall-Aluminiumoxyd-Katalysatoren eignet
sich Aluminiumoxyd beliebiger Herkunft, z. B. die verschiedenen Hydratformen desselben.
Das Platinmetall kann auf der Aluminiumoxydkomponente in jedem beliebigen Stadium
der Katalysatorherstellung niedergeschlagen werden. Beispielsweise kann das Aluminiumoxyd
vorteilhaft aus einem Hydratgemisch hergestellt werden, in welchem hauptsächlich
die Trihydratform vorherrscht, d. h. Bayerit, Randomit oder Gibbsit; auch
aus Hydratgemischen, in denen hauptsächlich die Monohydratform vorherrscht,
d. h. Boehmit; oder aus amorphem Aluminiumoxydhydrat. Die Platinmetallkomponente
kann auch dem aktivierten Aluminiumoxyd zugesetzt werden, welches dann erneut calciniert
werden muß, und ferner kann die Katalysatorgrundlage auch geringe Mengen anderer
Stoffe, z. B. Siliciumdioxyd, enthalten. Die Imprägnierung mit Platin oder die Niederschlagung
desselben kann somit auf ein feuchtes Hydrat, ein getrocknetes Hydrat, ein calciniertes
aktiviertes Aluminiumoxyd oder auf ein in beliebiger anderer Form vorliegendes Aluminiumoxyd
angewendet werden; während der Imprägnierung kann der Träger in feinzerteilter Form
oder gegebenenfalls in Form von Pellets vorliegen, die durch Tablettieren oder Strangpressen
hergestellt werden. Es empfiehlt sich jedoch, die Platinmetallkomponente auf einem
Aluminiumoxydhydrat niederzuschlagen, das aus etwa 65 bis 95'/, Trihydrat
und etwa 5 bis 3501, amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydmonohydrat
oder deren Gemischen besteht. Methoden zur Herstellung dieser Hydratformen sind
in der Auslegeschrift 1039 168 beschrieben.
-
Im allgemeinen kann das bevorzugte Hydrogel in üblicher Weise hergestellt
werden, indem man beispielsweise das gelatinöse Oxydhydrat aus der Lösung eines
löslichen Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, mit einem Fällmittel wie Ammoniumhydroxyd
ausfällt. Dieses Aluminiumoxydhydrogel kann in das als Ausgangsgemisch für den Katalysatorträger
verwendete Aluminiumoxydhydratgemisch umgewandelt werden, indem man lösliche Ionen
mit Wasser auswäscht und das Gemisch in einem basischen wäßrigen Medium altert,
um ein Aluminiumoxydhydratgemisch zu erhalten, das hauptsächlich Trihydrate enthält.
Nachfolgend wird eine Methode zur Herstellung des bevorzugt verwendeten Aluminiumoxydträgers
erläutert.
-
11,34 kg Aluminiumchloridhexahydrat werden in 50
1 ionenfreiem Wasser gelöst. Man verwendet hierbei einen Holzbehälter, um eine
Verunreinigung zu vermeiden. Als Fällungsmittel dient Ammoniumhydroxydlösung. Diese
wird hergestellt, indem man gleiche Raumteile Ammoniumhydroxyd (Dichte
0,90)
und ionenfreies Wasser vermischt. Dieser Ansatz wird in einen Glasbehälter
eingebracht, aus dem er der Aluminiumchloridlösung durch Abhebern zugesetzt wird.
Unter kräftigem Rühren der Aluminiumchloridlösung wird die Lösung des Ammoniumhydroxydes
mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß in einem Zeitraum von
27 bis 30 Minuten ein pH-Wert von 8,0 bis 8,1 erreicht
wird. Der Zufluß der NH,OH-Lösung wird wegen der Dickung der Masse bei einem pH-Wert
von etwa 4,7 unterbrochen. Unter fortgesetztem Rühren wird die Masse wieder flüssiger,
worauf der Zusatz von Ammoniumhydroxyd fortgesetzt
wird. Man setzt
das Rühren 30 Minuten fort und trennt danach die Ausfällung von der Mutterlauge
mittels einer Rahmenfilterpresse ab. Der Filterkuchen von je vier Ansätzen
wird in etwa 57-1-Anteilen von ionenfreiem Wasser erneut dispergiert und das Hydrogel
durch wiederholtes Filtern und Aufschlämmen ausgewaschen, um die aus dem Aluminiumchlorid
stammenden Chlorionen herauszuwaschen. Der Filterkuchen wird vor der Filtration
auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Man läßt das Aluminiumoxydhyd-rogel
15 Tage bei Raumtemperatur und pH 8
altern. Röntgenographisch ergibt
sich als Zusammensetzung dieses Gemisches: 25 0/, Gibbsit, 30 0/,
Bayerit, 16"/, Randomit und 200/, Boehmit sowie etwas amorphe Anteile.
-
Was die Aufbringung der Platinverbindung betrifft, so werden im allgemeinen
die Platinkomponente und das Aluminiumoxyd in wäßrigem Medium gemischt. Beispielsweise
kann Bromoplatinsäure mit dem Aluminiumoxyd ohne Zusatz von Schwefelwasserstoff
in Wasser aufgeschlämmt werden-, ein Platinsol kann gebildet werden, indem man Bromoplatinsäure
zu einer wäßrigen Lösung von H,S zusetzt und das so gewonnene Platinsulfidsol mit
dem Aluminiumoxydhydrat vermischt; man kann auch Bromoplatinsäure mit dem Aluminiumoxyd
mischen und darauf eine gesättigte wäßrige HS-Lösung zusetzen, um das Platin in
situ auszufällen; die letztgenannte Methode wird bevorzugt angewendet. Die Platinmetall
enthaltende Verbindung wird gewöhnlich mit dem Aluminiumoxyd in einer solchen Menge
vermischt, daß der fertige Katalysator etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent
Platinmetall oder mehr enthält.
-
Nach dem Zusatz der Komponente des Platinr metalls kann die Aluminiumoxydmasse
in bekannte-Weise entwässert oder getrocknet werden. Im allgemeinen wird die Entfernung
des freien Wassers bei Temperaturen im Bereich von etwa
107 bis
260'C
durchgeführt. Nach der Entwässerung kann der Katalysator gegebenenfalls
verformt werden. Im allgemeinen haben die so hergestellten Teilchen einen Durchmesser
von etwa
1,6 bis
12,7 mm und eine Länge von etwa
1,6 bis
25 mm oder mehr. Obgleich diese Teilchen gewöhnlich nach der Entwässerung,
aber vor der Calcinierung hergestellt werden, kann die Verformung zu jedem beliebigen,
besonders zweckmäßigen Zeitpunkt erfolgen. Nach der Entwässerung oder Trocknung
wird das Aluminiumoxyd calciniert, z. B. bei Temperaturen von etwa 427 bis 704'C
oder darüber, um die -y- oder aktivierte Form zu erhalten bzw. zu schützen. Vorzugsweise
erfolgt
| Platin aus H2K06 (0,61/0 Pt) 1 Platin aus H2PtBr"
(0,6 ü/o Pt) |
| Kennzahlen des Katalysators Versuchsnummer |
| 1 2 3 4 5 |
| Entwässerungsperiode (einschließ- |
| lich einer anfänglichen Calcinie- |
| rungsperiode) |
| Temperatur, 'C ............ 27-482 27-482 27-593 27-482
27-482 27-5932 |
| Zeit, Stunden' .............. 22/3 2 21/4 21/4 21/2
4 |
| Atmosphäre3 ............... trockne trockner feuchter
trockne trockner feuchter |
| Luft N, H, Luft N2 H2 |
| GasdurchsatZ4 ............. 750 750 50 750 750
50 |
| Fußnoten ani Schluß der Tabelle. |
dies durch Erhitzen in einem Gasstrom, z. B. Luft oder Stickstoff. Hierbei wird
das Uydratations- oder gebundene Wasser entfernt.
-
Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß
die Calcinierung in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird, um Brom oder
Jod aus dem Katalysator zu entfernen. Es empfiehlt sich, den Katalysator in einer
inerten Atmosphäre, z. B. in Stickstoff, zu entwässern, in einer inerten Atmosphäre
auf Calcinierungstemperatur zu erhitzen und an Luft oder einem anderen oxydierenden
Medium- zu caleinieren. Die Calcinierungszeit hängt von der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit
der Luft ab.
-
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden zwei Katalysatoren hergestellt,
wobei einmal Bromoplatinsäure, das andere Mal Chloroplatinsäure als Platinquelle
verwendet, werden um ihre relative Aktivität und Lebensdauer unter verschiedene
Calcinierungsbedingungen zu untersuchen. B e i s p i e 1
Für diese
Katalysatoren wird ein Aluminiumoxydhydrogel verwendet, welches 0,10 Gewichtsprozent
Chlor und 0,002 Gewichtsprozent Eisen (geglüht) enthält. Das Hydratgemisch enthält
6 0/, amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxyd, 18 0/, Boehmit, 40 0/,
Bayerit, 240/, Randomit und 120/, Gibbsit. Dieses Aluminiumoxydhydrogel wird nun
mit einer wäßrigen Lösung von Bromoplatinsäure in einer solchen Menge vermischt,
daß der fertige Katalysator etwa 0,60/,
Platin enthält. Das Platin wird ausgefällt,
indem man die Aufschlämmung mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von H,S mischt.
Der pH-Wert der Aufschlämmung beträgt nach dem Zusatz der Bromoplatinsäure und der
H,S-Lösung 6,0. Die so gewonnene Katalysatoraufschlämmung wird bei etwa HO'C
in der Trommel getrocknet, mit Wasser gemischt und in einer 5-cm-Strangpresse zu
Tabletten von etwa 1,6 mm Durihmesser verformt.
-
Der zweite Katalysator wird im wesentlichen in der gleichen Weise
hergestellt, wobei man jedoch hier an Stelle von Bromoplatinsäure nunmehr Chloroplatinsäure
als Platinquelle verwendet. Es wird die relative Aktivität und Lebensdauer dieser
beiden Katalysatoren bei Einsatz zur Reformierung verglichen, wobei bei Herstellung
der Katalysatoren unterschiedliche Calcinierungsbedingungen angewendet werden. Die
Arbeitsbedingungen der isothermen Calcinier-ungsanlage und die Kennzahlen für den
ealcinierten Katalysator sind in der Tabelle angegeben.
| (Fortsetzung) |
| Platin aus H2PtC16 (0,6 0/0 Pt) Platin aus HPtBr6
(0,6 010 Pt) |
| Kennzahlen des Katalysators Versuchsnummer |
| 2 3 4 5 6 |
| Caleinierungsperiode |
| Temperatur, 'C ............ 482 482 593 482 482
593 |
| Zeit, Stunden" ............. 31/, 4 33/4 33/4
31/2 2 |
| Atmosphäres ............... trockne trockne feuchter
trockne trockne feuchter |
| Luft Luft H2 Luft Luft H2 |
| GasdurchsatZ4 . . . . . . . . . . . . . 750 750
50 750 750 50 |
| Analyse des calcinierten Kataly- |
| sators, Gewichtsprozent |
| cl ......................... 0,68 - 0,61 0,03 0,09 0,10 |
| Br ........................ - - - 0,05 0,05 1,20 |
| S ......................... 0,10 - - 0,1 0,13 0,02 |
| Flüchtige Anteile ............ 3,26 - 1,14
3,50 3,47 2,51 |
| Physikalische Eigenschaften des cal- |
| cinierten Katalysators |
| Oberfläche, m"/g ............ 472 463 199 461
469 208 |
| Druckprobe, kg ............. 10,2 9,4 5,8 11,0 9,5
5,8 |
| Brückenfestigkeit, kg ........ - 1,03 0,93 - - 0,76 |
| Aktivitäts-Kurztest bei Reformie- |
| rung von Erdölnaphthal, |
| anfängliche Gaserzeugung, m3 |
| Gas je 100 1 flüssiges Behand- |
| lungsgut ................. 24,3 23,7 24,5
22,8 26,1 24,3 |
| Gasabfall, 0/ ................ 23 27 22 26 33
40 |
| relative Aktivität ............ 80 80 85 69 81 76 |
| relative Lebensdauer ........ 111 107 151 81 109 90 |
| Ungefähre Zeit, um den angegebenen Temperaturbereich zu durchschreiten. |
| Versehentlich war die Temperatur bei 482'C etwa 11/"
Stunden ausgeschaltet, bevor sie auf 593'C erhöht wurde. |
| Bei den Versuchen mit »feuchtem« H2 war der H2 bei Raumtemperatur
mit H20 gesättigt. |
| Raumteile Gas (Normalbedingungen) je Raumteil Katalysator
je Stunde. |
| Es herrschten folgende Reformierungsbedingungen: |
| 5040 C, 14 atü, Durchsatz. 15 (Gewichtsteile
Behandlungsgut je Gewichtsteil Katalysator je Stunde), ein Molverhältnis
von Wasser- |
| stoff enthaltendem Gas zu Behandlungsgut von 5: 1; die
Beschickung hatte eine Oktanzahl (Research) von etwa 40 und einen |
| Destillationsbereich (ASTM) von etwa 113 bis
182'C. |
| Ungefähre Zeiten. |
Die vorstehenden Werte zeigen, daß der unter Verwendung von Bromoplatinsäure hergestellte
Katalysator gegen Unterschiede in den Entwässerungs- oder Caleinierungsbedingungen
empfindlicher als der unter Verwendung von Chloroplatinsäure hergestellte Katalysator
ist. Beispielsweise zeigt ein Vergleich von Versuch Nr.
1 und 4, daß der
unter Verwendung von H,PtCl« hergestellte Katalysator eine höhere Lebensdauer und
Aktivität besitzt, wenn die beiden Katalysatoren an Luft entwässert und caleiniert
werden. Das hängt wahrscheinlich mit der Tatsache zusammen, daß das Brom, welches
aus dem Katalysator während der Entwässerung an Luft in Freiheit gesetzt wird, ein
starkes Oxydationsmittel ist und dazu neigt, die Platinteilchen zu oxydieren und
in ungünstige Stellungen auf dem Aluminiumoxyd zu redispergieren. Bei Versuch Nr.
5 und 2 erfolgt die Entwässerung in einer inerten Stickstoffatmosphäre, die
Calcinierung in einer oxydierenden Atmosphäre. Bei diesen Versuchen 'besteht hinsichtlich
relativer Aktivität und Lebensdauer der beiden Katalysatoren kein merklicher Unterschied.
Offenbar ermöglicht es die Zersetzung des Platinsulfides in einer inerten Atmosphäre
den Platinteilchen, sich auf dem Aluminiumoxyd an den günstigsten Stellen niederzuschlagen,
bevor sie durch das Brom bei ihrer nachfolgenden Oxydation während der Calcinierung
redispergiert werden können. Es ist jedoch zu beachten, daß in beiden oben diskutierten
Versuchen, bei denen der Katalysator unter Verwendung von H,PtBr, hergestellt wurde,
das Brom während der Entwässerungs- und Caleinierungsbehandlung praktisch vollkommen
entfernt wird, während das Chlor nicht merklich entfernt wird. Bei den Versuchen,
bei denen beide Katalysatoren in einer Atmosphäre von feuchtem H, entwässert und
caleiniert werden, zeigt der unter Verwendung von H2PtCl, hergestellte Katalysator
eine viel höhere relative Aktivität und Lebensdauer. Unter diesen Bedingungen wird
das Brom nicht aus dem Katalysator entfernt. Wenn man also einen Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator
von
niedrigem Halogengehalt haben will, so kann das Platin in Form
von H2P1Br, eingeführt und das Gemisch in strömender Luft getrocknet und calciniert
werden. Will man aber einen Katalysator erhalten, der sich in bezug auf relative
Lebensdauer und Aktivität gut mit denjenigen Katalysatoren vergleichen läßt, die
unter Verwendung von H2PtCl, hergestellt sind und noch einen geringen Gehalt an
Halogenion aufweisen, so muß man den Katalysator in einer inerten Atmosphäre trocknen
und an Luft calcinieren.
-
Bei der Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffen im Siedebereich
von Motorkraftstoff kann unter den üblichen Reformierungsbedingungen, z. B. bei
427 bis 538'C, 7 bis 53 at, einem Durchsatz von 1 bis
10 (Gewichtsteile Behandlungsgut je Gewichtsteil Katalysator
je Stunde) und einem Molverhältnis von 2 bis 20 Mol Wasserstoff
je Mol Kohlenwasserstoff ein Katalysator mit niedrigem Halogengehalt, der
etwa 0,2 bis 1,5 0/0 Platin oder mehr enthält, verwendet werden. Der Wasserstoff
kann der Reaktionszone durch Kreislaufführung wasserstoffreicher Restgase zugeführt
werden. Der Katalysator kann in Form einer Ruheschüttung oder eines Wanderbettes
oder als Wirbelschicht eingesetzt werden.
-
Wenn das Verfahren einige Zeit gelaufen ist und das flüssige Reaktionsprodukt
der gewünschten Oktanzahl nicht mehr bei gut beherrschbaren Temperaturen und unter
wirtschaftlich tragbaren Ausbeuten gewonnen werden kann, kann man den Katalysator
regenerieren, indem man einen wesentlichen Teil des während des Einsatzes auf ihm
abgelagerten kohlenstoffhaltigen Materials entfernt. Im allgemeinen kann diese Regeneration
durch Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 427 bis 538'C erfolgen. Bei der Regenerierung kann der Sauerstoffgehalt der
die Verbrennung unterhaltenden Gase wenn notwendig begrenzt werden, um übermäßig
hohe Temperaturen zu vermeiden, aber wenn es die Temperaturbedingungen erlauben,
so ist es vorteilhaft, im letzten Teil der Regenerierungsperiode Luft zu verwenden.
Nach Regeneration und Reduktion durch freien Wasserstoff kann der Katalysator erneut
zur Reforinierung eingesetzt werden. Dieses Verfahren der Kreislaufregenerierung
kann so lange wiederholt werden, bis der Katalysator nach der Regeneration nicht
mehr die jeweils erforderlichen Bedingungen erfüllt, z. B. im bezug auf die Oktanzahlausbeute.
-
Für die beschriebene Reformierung von Kohlenwasserstoffen wird hier
kein Patentschutz beansprucht.