DE1184746B

DE1184746B - Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von geraden oder verzweigten 1, 2-Oxidoalkanen zu den entsprechenden Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE1184746B
Application number: DES77339A
Authority: DE
Inventors: Jean Herzenberg; Paolo Ciattoni
Original assignee: Sicedison SpA
Current assignee: Sicedison SpA
Priority date: 1960-12-30
Filing date: 1961-12-28
Publication date: 1965-01-07

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

1184746
S77339IVb/12o
28. Dezember 1961
7. Januar 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierungvon geraden oder verzweigten 1,2-Oxidoalkanen zu den entsprechenden Carbonylverbindungen bei Temperaturen zwischen 150 und 45O⁰C. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2-Oxidoalkane mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel über einen Katalysator geleitet werden, der aus einer physikalischen Mischung aus Lithium-, Natriumoder Kaliumsulfat einerseits und Aluminium(III)- oder Chrom(III)-sulfat andererseits gegebenenfalls auf einem Träger besteht, und daß das Verfahren bei Kontaktzeiten von 0,7 bis 1,6 Sekunden durchgeführt wird. Vorzugsweise besteht der Katalysator aus einer physikalischen Mischung aus Kaliumsulfat und Aluminiumsulfat; der Anteil an Lithium-, Natrium- oder Kaliumsulfat in der den Katalysator bildenden physikalischen Mischung beträgt bevorzugt bis zu 98 Gewichtsprozent, während der restliche Teil der Mischung aus Aluminium(III)- oder Chrom(III)-sulfat besteht. Nach einem bevorzugten Durchführungsverfahren befindet sich die Katalysatormischung auf Kieselgur als Träger.

Es ist bekannt, daß die 1,2-Oxidoalkane bei Temperaturen zwischen 150 und 450⁰C in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren isomerisieren. Bei dieser Umsetzung erhält man beispielsweise aus Äthylenoxyd als einziges Produkt Acetaldehyd, während Propylenoxyd die drei isomeren Produkte Propionaldehyd, Aceton und Allylalkohol ergibt. Auch aus den 1,2-Oxyden der höheren Olefine sind mehrere Isomere erhältlich. Außerdem ist neben diesen Stoffen stets die Bildung von Glykolen und von Polymerisations- und Kondensationsprodukten des reagierenden Oxidoalkans oder der gebildeten Stoffe möglieh und manchmal sogar vorwiegend.

Es bestand daher das Bedürfnis für selektive Isomerisierungskatalysatoren.

Für die Herstellung von Aldehyden aus den a-Olefinoxyden sind zahlreiche Verfahren bekannt. Dabei werden als Katalysatoren Substanzen wie Aluminiumoxyd, Silikagel, Kieselgur, Aluminiumborat, Alaune, Lithiumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Oxyde der Übergangsmetalle, ferner Zinkchlorid, Bleichlorid, Cadmiumchlorid und andere empfohlen. Die Katalysatoren werden entweder als solche oder auf Trägern wie Bimsstein, Graphit, Kieselsäuregel verwendet. Nach der USA.-Patentschrift 2 601 538 wird als Katalysator ein Komplex aus Chromoxyd und Wolframoxyd verwendet.

Die in der USA.-Patentschrift 2 159 507 beschriebenen Katalysatoren, welche die gesamte Klasse der Alaune betreffen, sowohl was die katalytisch^ Wirkverfahren zur katalytischen Isomerisierung von
geraden oder verzweigten 1,2-Oxidoalkanen zu
den entsprechenden Carbonylverbindungen

Anmelder:

S'icedison S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Jean Herzenberg,

Paolo Ciattoni, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 30. Dezember 1960 (22 471)

samkeit als auch was das Selektionsvermögen hinsichtlich der vorliegenden Umsetzung anbelangt, ein gutes katalytisches Verhalten aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden und durch zahlreiche Versuche bestätigt, daß wohl alle Alaune diese ausgeprägten katalytischen Eigenschaften besitzen, daß aber rein physikalische Mischungen äquimolekularer Mengen aus Lithium-, Natrium- oder Kaliumsulfat, die allein fast keine katalytische Wirksamkeit aufweisen und Aluminium(III)- oder Chrom(III)-sulfat trotz Beibehaltung des anfänglichen Gemischzustandes während des Versuches und ohne daß irgendeine chemische Umsetzung zwischen den Gemischbestandteilen noch irgendeine kristallografische Veränderung eintritt, bei den angegebenen Kontaktzeiten ein weitaus besseres katalytisches Verhalten besitzen als die Doppelsalze.

Die erfindungsgemäß angewendeten Katalysatormischungen bringen außerdem im Vergleich zu den Alaunen die folgenden Vorteile mit sich: geringere Kontaktzeiten oder geringere Konzentration des aktiven Anteils des Katalysators sowie die Möglichkeit

409 767/386

der Veränderung des Verhältnisses der Komponente der Katalysatormischung nach der jeweiligen Zweckmäßigkeit.

Die günstigsten Ergebnisse erhält man mit niedrigen Anteilen (von 2 bis 10 Gewichtsprozent) Me₂(SO₄)₃, worin Me Aluminium oder Chrom bedeutet, und mit hohen Anteilen (von 90 bis 98 Gewichtsprozent) an Lithium-, Natrium oder Kaliumsulfat.

Die geringeren Kontaktzeiten, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich mit den Katalysatoren der USA.-Patentschriften 2159 507 und 2 601 538 erhalten werden, ergeben sich aus den folgenden Berechnungen.

Es sei zunächst das Rechenschema für die Umwandlung der räumlichen Geschwindigkeit, wie in den USA.-Patentschriften 2 601 538 und 2 159 507 angeführt, d. h. Gramm von Propylenoxyd je Stunde mal Liter des Katalysators in Kontakt- (oder Verweil-)Zeit, wie in der Erfindung definiert, d. h. Katalysatorvolumen je Volumen der Gase, die je Sekunde bei Versuchsbedingungen (Temperatur und Druck) durchgehen, dargelegt.

Es bedeutet:

Q = stündliche Durchflußmenge des zugeführten

Alkylenoxyds (g/h/l Katalysator),
PM = Molekulargewicht des zugeführten Alkylenoxyds,

t = Versuchstemperatur in ⁰C,
. Vs = räumliche Geschwindigkeit = Liter Gas, die in einer Sekunde durch 11 katalytischer Ladung hindurchgehen (Sekunde^¹),

Beispiel II:

Tc = Kontaktzeit = —- (Sekunde).
Kennt man Q, PM, t, dann ergibt sich:

Tc = 7,15 Sekunden.

30

35

¹ -Tc

Vs - ^1C-

Die Umrechnung für die Beispiele I und II der USA.-Patentschrift 2 159 507 ergibt folgende Ergebnisse:

Beispiel I:

Tc = 40 Sekunden.

Für die Beispiele 3 und 4 ergaben sich unter Anwendung des gleichen Rechenschemas 5,06 Sekunden (verwendeter Katalysator NH₄A1(SO₄)₂ im Beispiel 3) bzw. 5,16 Sekunden (verwendeter Katalysator KCr(SO₄)₂ im Beispiel 4). Die Ergebnisse dieser beiden Beispiele sind einander ähnlich, da auch die Versuchsbedingungen sehr ähnlich sind. Für das Propylenoxyd wurde in den Beispielen 3 und 4

0°
Cl₄₀= 0,859

verwendet, so daß eine räumliche Geschwindigkeit (Ki) gleich 894 g/h/l Katalysator erhalten wurde.

Aus den angeführten Berechnungen und den sich daraus ergebenden Kontaktzeiten ist völlig eindeutig ersichtlich, daß jene nach den USA.-Patentschriften viel länger sind als die beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Verweilzeiten. In den erfindungsgemäßen Beispielen ergeben sich in der Tat für Äthylenoxyd Kontaktzeiten "zwischen 1,4 und 1,6 Sekunden, während für Propylenoxyd die Kontaktzeit sogar auf 0,7 Sekunden herabgesetzt wurde.

Für die praktische industrielle Ausführung des Verfahrens sind diese Ergebnisse von größter Bedeutung, da man bekanntlich mit sehr kurzen Kontaktzeiten eine starke Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Anlage und somit einen fühlbaren wirtschaftlichen Vorteil erzielt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß sie bei derart kurzen Kontaktzeiten die Verwendung eines Gases mit äußerst geringer 1,2-Oxidoalkankonzentration gestatten, wie beispielsweise jenes Gases, welches aus Anlagen zur katalytischen Oxydation des Äthylens zu Äthylenoxyd austritt.

Zur näheren Darlegung der Erfindung werden nachfolgend einige Beispiele beschrieben.

In der Zeichnung sind graphisch die mit Katalysatoren aus den erfindungsgemäß angewendeten physikalischen Mischungen erzielten Ausbeuten an Aldehyden dargestellt, wie sie bei Verwendung von Äthylenoxyd, verdünnt mit Stickstoff, als Ausgangsmaterial erzielt werden.

In der folgenden Tabelle sind einige der zahlreichen Versuchsergebnisse bei Verwendung von Katalysatoren, bestehend aus den physikalischen Mischungen, wiedergegeben.

Versuchsbeispiele mit physikalischen Mischungen

Katalysator

Bestandteile

chung 1,2-Oxi- doalkan	Kontakt zeit Sekunden	Tempe ratur ⁰C	Umwand lung
2,8 {	1,6 1,4	301 350	96,5 98
2,8 {	1,6 1,4	300 351	100 100
2,8 {	1,6 1,5	299 350	ο ο ο ο T-H T-H
I	1,6 1,4	300 352	100 100

Ausbeute an Aldehyd in %,

bezogen auf die eingeleitete

Mischung

Al₂(SO₄)S
K₂SO₄

A1₂(SO₄)₃
K₂SO₄

K₂SO₄

2,5 7o
97,5%

95%

10%
90%

30% 70 »/ο

Äthylenoxyd N₂
Äthylenoxyd N₂
Äthylenoxyd N₂
Äthylenoxyd N₂

89,6
88,1

92,0
93,7

93,5
93,0

91,0
88,6

Versuchsbeispiele mit physikalischen Mischungen

	Katalysator	Eingeleitete Mischung	ι, z-uxi- doalkan	Kontakt	Tempe	Umwand	Ausbeute an Aldehyd in %,
Nr.	Al₂(SOJ₃ 667ο K₂SO₄ 34 o/₀	Bestandteile	2,8 {	zeit Sekunden	ratur ⁰C	lung	bezogen auf die eingeleitete Mischung
9 10	*ΔΙ (SlCi \* R^ O/** .r\i2V_>JV_/^Jjj OJ Jq K₂SO₄ 177ο	I Äthylenoxyd N₂	2,8 J	1,5 1,4	301 349	100 100	88,2 .. 85,6
11 12	Al₂(SOJ₃ 1007ο	I Äthylenoxyd N₂	2,8 {	1,6 1,4	299 350	100 100	88,0 81,8
13 14	Al₂(SOJ₃ 487ο K₂SO₄ 257ο	I Äthylenoxyd N₂	4,6 {	1,5 1,4	299 348	100 100	86,0 77,2
15 16	Kieselgur 27 7₀	L Propylenoxyd N₂		0,7 0,7	250 270	100 100	84,0 90,0
	Cr₂(SOJ₃ 677ο K₂SO₄ 33 7ο	J	0 δ
17	I Athylenoxyd N₂	1,6	250	98	88,5

Herstellung der Katalysatoren

Die in den Versuchsbeispielen 1 bis 16 (Tabelle) verwendeten Katalysatoren werden, ausgehend von den handelsüblichen Salzen

K₂SO₄ und Al₂(SOJ₃ · 18H₂O,
zubereitet.

Dem Kaliumsulfat wird durch Erwärmen jegliche Feuchtigkeit entzogen.

Dem Aluminiumsulfat wird hingegen das Wasser mit großer Vorsicht entzogen, damit es nicht in seinem Kristallisationswasser schmilzt. Der Wasserentzug aus dem A1₂(SO₄)₃ · 18H₂O wird durch allmähliche, langsame Temperaturerhöhung von 70 auf 450⁰C durchgeführt. Das so erhaltene, feingemahlene Produkt wird noch einige Stunden lang auf der Temperatur von 450⁰C gehalten.

Die beiden bis auf geringe Spuren von Wasser entwässerten Salze werden im gewünschten Verhältnis miteinander gemischt, wobei gegebenenfalls Kieselgur zugesetzt wird, und das erhaltene Pulver wird dann mit Toluol angefeuchtet und zu Tabletten verarbeitet. Die so erhaltenen Katalysatortabletten sind, nachdem sie noch einige Stunden auf 35O⁰C erwärmt wurden, gebrauchsfertig.

Der Katalysator des Beispiels 17 (Tabelle) wird auf ähnliche Weise hergestellt, wobei die Entwässerung der Cr₂(SO₄)₃ · «H₂O durch vorsichtige allmähliche Temperaturerhöhung von 70 auf etwa 300⁰C durchgeführt wird.

Für das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Alle erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wurden sowohl im Mikroskop als auch mittels Röntgenstrahlen einer eingehenden mineralogischen Analyse unterworfen, um etwaige morphologische Veränderungen im Vergleich zu den reinen Bestandteilen sowohl vor als auch nach den Versuchen festzustellen. Es konnte auf diese Weise festgestellt werden, daß sich in den Katalysatoren keine Alaune bilden, sondern daß die morphologischen Gattungen der beiden die Mischung bildenden Salze getrennt und verschieden bleiben.

Durchführung der Versuche
gemäß den Beispielen 1 bis 17

Die in den Beispielen 1 bis 17 (Tabelle) wiedergegebenen Versuche werden derart durchgeführt, daß ein die gewünschte Menge 1,2-Oxidoalkan enthaltender Stickstoffstrom in einen rohrförmigen Quarzreaktor von etwa 100 cm Länge und 20 mm Innendurchmesser geleitet wird, wobei in der Mittelzone des Reaktors 150 cm³ Katalysator angeordnet sind. Die Zone vor dem Katalysator wird mit Quarzkörnern gefüllt und hat die Aufgabe, das eintretende Gasgemisch vorzuwärmen. Der Reaktor wird in einen rohrförmigen elektrischen Ofen mit Temperaturregelung eingeführt. Die Temperaturmessung in der Katalysatorzone erfolgt durch Verschiebung eines zum Reaktor koaxial und zentrisch angeordneten Thermoelements.

Der Anteil an 1,2-Oxidoalkan im Gemisch (in den Beispielen stets in Volumprozenten angegeben) wird eingeregelt, indem die Temperatur des flüssigen 1,2-Oxidoalkans in einem Gurgelgefäß, durch welches der Stickstoffstrom durchgeleitet wird, festgelegt wird. Es wurden auch Versuche ohne gasförmige Verdünnungsmittel durchgeführt, doch wurde die Verwendung von Mischungen mit niedrigem 1,2-Oxidoalkangehalt vorgezogen, um die exotherme Umsetzung besser kontrollieren zu können.

Aus den austretenden Gasen, die durch Wasser geleitet werden, werden die Reaktionsprodukte extrahiert und der Stickstoff in den Kreislauf zurückgeführt. Die Bestimmung der Produkte wird durch chemische und chromatographische Analyse der destillierten Fraktionen durchgeführt, während das eingeleitete 1,2-Oxidoalkan durch Wägung bestimmt wird.

In der einige der zahlreichen durchgeführten Versuchsbeispiele zusammenfassenden Tabelle wird wie üblich unter Kontaktzeit das Verhältnis zwischen Katalysatorvolumen und Volumen der Gase bzw. Dämpfe verstanden, die je Sekunde über den Katalysator streichen und die als ideale Gase unter den tatsächlichen Versuchsverhältnissen berechnet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von geraden oder verzweigten 1,2-Oxidoalkanen zu den entsprechenden Carbonylverbindungen bei Temperaturen zwischen 150 und 450° C, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2-Oxidoalkane mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel, über einen Katalysator geleitet werden, der aus einer physikalischen Mischung aus Lithium-, Natriumoder Kaliumsulfat einerseits und Aluminium(IH)- oder Chrom(III)-sulfat andererseits, gegebenenfalls

auf einem Träger besteht, und daß das Verfahren bei Kontaktzeiten von 0,7 bis 1,6 Sekunden durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung mit einem Katalysator durchgeführt wird, der aus einer physikalischen Mischung aus Kaliumsulfat und Aluminiumsulfat besteht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Lithium-, Natrium- oder Kaliumsulfat in der den Katalysator bildenden physikalischen Mischung bis zu 98 Gewichtsprozent beträgt, während der restliche Teil

IO

der Mischung aus Aluminium(III)- oder Chrom(III)-sulfat besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das daß Verfahren einem Katalysator durchgeführt wird, der Träger Kieselgur enthält.

mit als

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 528 822; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 035 635; USA.-Patentschriften Nr. 2 159 507, 2 601 538; Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 7/1, 1954, S. 238.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen