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Verfahren zur Reduktion von feinzerteiltem Eisenoxyd mittels Wasserstoffgas
im Fließbettverfahren Die vorliegende Erfindung betrifft die Reduktion von feinverteiltem
Eisenoxyd durch innige Berührung und durch Umsetzung mit Wasserstoff.
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Für die Durchführung des für die Stahlindustrie grundlegenden Verfahrens
der Reduktion von Eisenoxyd wurden bisher viele verschiedene Wege beschritten. So
wurde vorgeschlagen, das Eisenoxyd in Form von Partikein in einem Bereich von feinem
Pulver bis zu Briketts beträchtlicher Größe unter Verwendung fester und/oder gasförmiger
Reduktionsmittel zu behandeln sowie das Eisenoxyd während des Verlaufs der Reduktion
in einem festen Bett, in einer sich nach unten bewegenden Säule, in einem Gas dispergiert
oder in stark fluidisierter dichter Phase zu halten. Trotz der Sorgfalt, mit der
alle chemischen und physikalischen Faktoren, die die Reduktion von Eisenoxyd beeinflussen,
beachtet wurden, wurden bei allen diesen bisher vorgeschlagenen oder technisch durchgeführten
Verfahren Unzulänglichkeiten festgestellt. So erfordern einige Verfahren, daß das
Eisenoxyd tablettiert oder brikettiert wird, wodurch die Kosten der Eisenherstellung
offensichtlich erhöht werden. Für viele Verfahren sind Koks und ähnliche feste Reduktionsmittel
erforderlich, jedoch ist die Lieferung solcher Materialien beschränkt und in jedem
Fall ist die Behandlung mit diesen Materialien umständlich. Verfahren, die die Verwendung
fester Betten oder sich bewegender Säulen einschließen, haben den Nachteil von Tabletten
oder Briketts, da Tabletten oder Briketts für die Bildung einer Masse mit Hohlräumen
für den Durchtritt der Reduktions-und Reaktionsgase wesentlich sind. Reduktionssysteme,
bei denen pulverisiertes Eisenoxyd in einem Gas suspendiert ist, erfordern große
Reaktionsgefäße und kostspielige Trennvorrichtungen für Gase und feste Stoffe. Alle
Versuche, mit Eisenoxyd in einem hochfluidisierten Zustand zu arbeiten, konnten
den Ansprüchen der Wirtschaft nicht in genügendem Maße gerecht werden, da eine fluidisierte
Masse durch und durch von einheitlicher Zusammensetzung ist und doch im allgemeinen
ein Zusammensetzungsgradient erwünscht ist. Manche Fachleute haben diesen Nachteil
fluidisierter Massen erkannt und haben zu seiner Überwindung die Verwendung einer
komplizierten Anordnung von Gefäßen oder einer Reihe von Böden in einem Gefäß vorgeschlagen,
die jeweils eine fluidisierte Masse enthalten, die ihrer Zusammensetzung nach stärker
reduziert als die vorhergehende und weniger reduziert als die nachfolgende ist.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 509 921 ist es bekannt, Eisenoxyd
mit Wasserstoff zu reduzieren, jedoch wird bei diesem Verfahren die Temperatur mit
Hilfe einer elektrischen Reduktionsspule eingestellt. Es ist durchaus überraschend,
wenn nun gefunden wurde, daß sich die gewünschte Temperatur im Bett allein durch
Vorwärmen des dem Bett zuströmenden Wasserstoffs erzielen läßt. Aus R.
D u r r e r , *Die Metallurgie des Eisens«, 3. Auflage, Berlin,
1943, läßt sich aus A b b. 35
entnehmen, wie groß der Wasserdampfgehalt bei
bestimmten Temperaturen ist. Nach R. D u r r e r enthält Wasserstoff bei
etwa 371'C etwa 50/, Wasserdampf, während im vorliegenden Fall der
Wassergehalt nicht über 0,5 0/0 liegen darf. Bei der deutschen Patentschrift
837 545 wird Kohlenmonoxyd als wesentliches Reduktionsgas verwendet, während
beim Erfindungsgegenstand Wasserstoff verwendet wird. Nach dieser Patentschrift
werden auch kein bewegliches Bett von Eisenoxydteilchen, keine Drücke zwischen 12
und 42 atü und keine Temperatur zwischen 371 und 538'C angewandt, was ebenfalls
für die deutsche Patentschrift 872 952 zutrifft. Die für die Durchführung
des erfindungsgemäßen, überraschend vorteilhaften Verfahrens erforderlichen Maßnahmen,
wie Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur allein
durch Vorerhitzen
des Wasserstoffs, Begrenzung des Wassergehalles des Wasserstoffs weit unter die
bekannten Grenzen, Verwendung eines mobilisierten Bettes, Anwendung bestimmter Drücke
und bestimmter Temperaturen, lassen sich aus den Veröffentlichungen nicht entnehmen.
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Beim vorliegenden Verfahren wird die Reduktion von Eisenoxyd in feinzerteilter
Form ohne die bisher aufgetretenen Nachteile einer gasförmigen Dispersion oder einer
komplizierten Anordnung mobilisierter Betten von Eisenoxyd unter Vermeidung einer
merklichen Agglomeration oder Verfestigung der feinen Teilchen durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reduzieren von Eisenoxydpartikeln,
bei welchem Wasserstoffgas hoher Reinheit unter Druck mit solcher Geschwindigkeit
aufwärts durch ein Bett dieser Teilchen geleitet wird, daß eine Mobilisierung des
Bettes erfolgt, setzt sich aus folgenden Maßnahmen zusammen: a) Es wird ein Wasserstoffgas
hoher Reinheit angewandt, das ein mittleres Molekulargewicht von nicht mehr als
7,5 hat und einen derartigen maximalen Wasserdampfgehalt aufweist, daß er
bei einer Reduktionsternperatur von 371'C nicht mehr als etwa 0,5
Volumprozent des Wasserstoffgehalts des Wasserstoffgases und bei einer Reduktionstemperatur
von 538'C nicht mehr als etwa 3 Volumprozent des Wasserstoffgehaltes des
Wasserstoffgases beträgt, und daß dieses Wasserstoffgas derart vorgeheizt und komprimiert
wird, daß durch Einführen des Wasserstoffgases in die Reduktionszone das gebildete
mobilisierte Bett auf einer Temperatur zwischen etwa 371 und 538'C und auf
einem Druck zwischen etwa 14 und 42 atü gehalten wird.
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b) Die nach Einführen des Wasserstoffgases in die Reduktionszone
bei Berührung mit dem mobilisierten Bett entstehenden Reaktionsgase werden abgezogen
und ohne wesentliches Absinken des Druckes auf eine nicht höher als 38'C liegende
Temperatur abgekühlt, wonach die gekühlten, vom auskondensierten Wasser befreiten
Gase, abgesehen von einem kleinen zu verwerfenden Gasanteil, als Hauptteil des in
die Reduktionszone einzuführenden Wasserstoffgases hoher Reinheit im Rücklauf gebracht
werden, Unter Wasserstoff von hohem Reinheitsgrad wird im folgenden ein Wasserstoff
verstanden, der nur geringe Mengen solcher Gase wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd,
Methan, Stickstoff und Wasserdampf enthält. Insbesondere hat der im allgemeinen
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Wasserstoff ein
mittleres Molekulargewicht in dem Bereich von etwa
3 bis
7,5, vorzugsweise
weniger als etwa
5,5. Da der Wasserstoff das Molekulargewicht 2 und die erwähnten
zugemischten 'Gase ein Molekulargewicht von
16 bis 44 besitzen, ist ersichtlich,
daß die Mengen der Gasbeimischung klein gehalten werden müssen, um das durchschnittliche
Molekulargewicht unterhalb der oberen Grenze von
7,5 zu halten. Außer der
Begrenzung des durchschnittlichen Molekulargewichtes besteht für den Wasserstoff
hohen Reinheitsgrades, der in den Reaktor eingebracht wird, die Beschränkung, daß
der Feuchtigkeitsgehalt zu Beginn nicht gr6Per ist, als in der folgenden Tabelle
angegeben:
| Maximaler Wasserdampfgehalt, Reaktionstemperatur |
| bezogen auf H,-Gehalt, |
| in Vo)umprozent #C |
| 0,5 371 |
| 1.0 427 |
| 1,5 454 |
| 2,0 483 |
| 2,5 510 |
| 3,0 538 |
Kurz, der Wasserstoff hohen Reinheitsgrades, mit dem ein bei 538'C betriebener Reaktor
beschickt wird, kann einen anfänglichen Wassergehalt haben, der sechsmal so groß
ist wie der Wassergehalt des Wasserstoffes, mit dem ein bei
371'C betriebener
Reaktor beschickt wird. Es ist zu beachten, daß der anfängliche Feuchtigkeitsgehalt
des Wasserstoffs von hohem Reinheitsgrad, der in den Reaktor eingebracht wird, über
den gesamten betrachteten Bereich der Reaktionstemperatur,
d. h.
371 bis 538'C, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,4 Volumprozent, bezogen
auf das Volumen des Wasserstoffs in dem erwähnten Wasserstoff hoher Reinheit, beträgt.
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Um die innige Berührung zwischen dem feinverteilten Eisenoxyd und
dem reduzierenden Wasserstoff zu bewirken, wird das Eisenoxyd erfindungsgemäß in
Form einer Schicht oder eines Bettes gehalten, während der Wasserstoff hohen Reinheitsgrades
unter Druck mit ausreichender Geschwindigkeit nach oben streicht, um die Teilchen
zu mobilisieren, ohne eine zu große Aufrührung zu veranlassen, die für eine Fluidisierung
kennzeichnend ist. Die Fluidisierung wurde oft mit einer Masse siedenden Wassers
verglichen. Demgegenüber können die langsamen quasi viskosen Bewegungen der der
erfindungsgemäßen Mobilisation unterworfenen Partikeln eher mit einer Masse geschmolzener
Lava verglichen werden. Für die üblichen Partikelgrößen und Dichten des erfindungsgemäß
behandelten Eisenoxyds hat das reduzierende Gas, während es mit der Masse des Eisenoxyds
in Berührung steht, im allgemeinen eine Durchsatzgeschwindigkeit in der Größenordnung
von 15 cm/sec.
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Der Grad und die damit verbundene Wirkung der Berührung zwischen den
Eisenoxydpartikeln und dem Wasserstoff hoher Reinheit wird dadurch gewährleistet,
daß die mobilisierte Schicht oder das Bett durch im wesentlichen senkrechte, darin
eintauchende Flächen unterteilt wird, die einen solchen Abstand voneinander besitzen,
daß die am weitesten von den Flächen abliegenden Teilchen in dem Bett nicht weniger
als etwa 2,5 cm und nicht mehr als etwa 15 cm davon entfernt sind.
Der Einfachheit halber wird dies im folgenden durch Angabe eines für alle Abschnitte
gleichen Radius, der zwischen etwa 2,5 und 15 cm, vorzugsweise zwischen
5 und 7,5 cm liegt, zum Ausdruck gebracht. Wenn das erfindungsgemäße
Verfahren stufenweise durchgeführt wird, brauchen die teilenden Flächen nicht durchbohrt
zu sein. Falls aber eine kontinuierliche Arbeitsweise erwünscht ist, haben die Flächen
schmale Öffnungen oder Schlitze, damit eine Wanderung der Partikeln von einem abgeteilten
Teil der Eisenoxydschicht oder des Eisenoxydbettes zu dem benachbarten Teil stattfinden
kann, usw. Die Oxydteilchen wandern auf diese Weise durch eine Reihe von abgetrennten,
aber in Verbindung stehenden Teilen des mobilisierten Bettes. Bei einer kontinuierlichen
Arbeitsweise wird ein Ende der Reihe abgeteilter
Teile des mobilisierten
Bettes mit frischen Eisenoxydteilchen beschickt, und von dem anderen Ende der Reihe
werden reduzierte Eisenpartikeln abgezogen.
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Eine erwünschte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
unter anderem darin, daß das Eisenoxyd in einer flachen Schicht durch Behandlung
mit Wasserstoff hoher Reinheit und sehr begrenztem Feuchtigkeitsgehalt bei erhöhtem
Druck reduziert wird. Die spezielle Art, wie die Veränderlichen des Verfahrens zusammengestellt
sind, ist offensichtlich für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens maßgebend.
Die mobilisierte Schicht oder das Bett,des Eisenoxyds wird flach gehalten,
d. h. gewöhnlich nicht mehr als etwa 1,52 m und im allgemeinen mindestens
0,305 m tief, da mit dem Grad des infolge der Teilchenmobilisierung erreichten
Kontaktes und der durch Verwendung von Wasserstoff bei erhöhtem Druck erreichten
Reaktionsgeschwindigkeit der durch das mobilisierte Bett streichende Wasserstoff
während der Zeit, in der er das Bett durchstreicht, so viel verdampftes Reaktionswasser
aufnimmt, daß das reduzierende Gas für die Reduktion von Eisenoxyd nicht mehr genügend
wirksam ist.
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Es ist weiterhin bemerkenswert, daß der Feuchtigkeitsgehalt der von
dem Eisenoxydbett abgezogenen Reaktionsgase beim Arbeiten bei Drücken im Bereich
von 14 bis 42 atü leicht auf weniger als 0,4 Volumprozent herabgesetzt werden kann,
indem diese Gase mit Wasser von einer Temperatur, wie es an den meisten Orten zur
Verfügung steht, auf eine Temperatur von 38'C oder darunter gekühlt wird. Tatsächlich
können die abgezogenen Reaktionsgase mit Wasser gewaschen werden, um die Entfernung
der Feuchtigkeit durch Kühlung zu bewirken und gleichzeitig feine Partikeln abzutrennen,
die von den aus dem der Reduktion unterworfenen mobilisierten Bett abgezogenen Gasen
mitgerissen sein können. Reaktionsgase, aus denen Reaktionswasser auf diese Weise
entfernt wurde, werden zum großen Teil zum Zwecke eines weiteren Kontaktes mit dem
Eisenoxyd zurückgeführt, ohne daß irgendeine Behandlung dazwischenkommt, die die
Zusammensetzung dieser Gase verändert. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist das große Verhältnis von zurückgeführtem Gas zu frischem Beschickungs-
oder Ergänzungsgas, -das zum Zwecke des Kontaktes mit dem Eisenoxyd eingeleitet
wird. Dieses Verhältnis ist im allgemeinen größer als 30 Volumen des rückgeführten
Gases zu 1 Volumen Ergänzungsgas und liegt häufig im Bereich von
50: 1
bis 70: 1. Unabhängig von der Menge der Reaktionsgase,
die zum Zwecke eines weiteren Kontaktes mit dem Eisenoxyd zurückgeleitet werden,
nachdem ihr Feuchtigkeitsgehalt vorzugsweise auf nicht mehr als 0,4 Volumprozent
herabgesetzt ist, muß das Gemisch von rückgeführtem und Ergänzungsgas, wie oben
erwähnt, ein Durchschnittsmolekulargewicht von nicht mehr als 7,5 besitzen.
Es wird nur so viel Reaktionsgas abgelassen oder verworfen, wie erforderlich ist,
damit der Gehalt an Gasen, wie Methan und Stickstoff, nicht so groß wird, daß das
mittlere Molekulargewicht des aus rückgeführtem und Ergänzungsgas bestehenden Gemisches
7,5 übersteigt. Technische Verfahren für die Herstellung von Wasserstoff
ergeben ein Gas, das im allgemeinen mehr als 90 Volumprozent Wasserstoff
enthält und nicht mehr als etwa 3 Volumprozent Kohlenoxyde, hauptsächlich
Kohlenmonoxyd., Ein'# solches Gas wird vorteilhaft als Frischbeschickungs-oder Ergänzungsgas
verwendet. In den Zeichnungen bedeutet F i g. 1 ein Fließschema einer Ausf
ührungsform der Erfindung und F i g. 2 einen Horizontalschnitt des Reduktionsreaktors
von F i g. 1 entlang der Linie 2-2. Feinverteiltes Eisenoxyd wird durch Leitung
10
abwärts durch den Verwärmturrn 11 gegen die nach oben strömenden
heißen Reaktionsgase, die vom Reduktionsreaktor 12 durch Leitung 13 streichen,
geleitet. Der Reaktor 12 ist vorzugsweise ein zylindrisches Gefäß, das mit seiner
Achse horizontal gelagert ist und das eine perforierte oder durchlöcherte Platte
14 besitzt, um ein flaches Bett des Oxyds zu tragen. Der Wasserstoff hoher Reinheit,
der durch Leitung 15 eingeführt wird, füllt den Verteilungsraum
16 und streicht von dort gleichmäßig' nach oben durch die Platte 14, wobei
die daraufliegende Eisenoxydschicht mobilisiert wird. Vertikale Flächen
17
teilen die Oxydschicht in eine Vielzahl kleiner Ab-
schnitte, deren
jeder einen äquivalenten Radius im Bereich von 2,5 bis 15 cm, vorzugsweise
etwa 5 bis 7,5 cm besitzt. Die abgetrennten Teile der Eisenoxydschicht
sind so angeordnet, daß sie miteinander in Verbindung stehen. Das Eisenoxyd streicht
durch Bohrungen oder Schlitze 18 in den vertikalen Flächen 17 von
einem Abschnitt zum nächsten. Wie aus F i g. 2 ersichtlich, tritt das vorgewärmte
Eisenoxyd, das den Turm 11 durch Leitung 19 verläßt, in den ersten
abgetrennten Teil des mobilisierten Bettes im Reaktor 12 ein und streicht in einem
Zickzackweg durch die Reihe der abgeteilten Teile durch die Perforationen
18 in den vertikalen Flächen 17, bis es den abgeteilten Endteil Jn
einem im wesentlichen reduzierten Zustand erreicht, von wo das reduzierte Material
durch Leitung 20 abgezogen wird. Die Reaktionsgase, die von der. Haube 21 des Reaktors
12 abziehen, werden, wie schon erwähnt, teilweise durch Leitung 13 geleitet
und teilweise durch Leitung 22 und den Wärmeaustauscher 23 in den Waschturm
24. Durch Leitung 25 wird Waschwasser zugeführt und durch Leitung
26 abgezogen. Die gekühlten, gewaschenen Gase verlassen den Turm 24 durch
Leitung 27.
Der Teil der Reaktionsgase, der aus dem Turm 11
über Leitung
28 ausfließt, kann zu dem anderen Teil, der in den Waschturm 24 eintritt,
zugegeben werden. Die gesamten Reaktionsgase abzüglich des Reaktionswassers, das
im Waschturm 24 entfernt wurde, und abzüglich des kleinen Anteils, der. durch Ablaßventilleitung
29 abgelassen wird, um zu verhindern, daß der Gehalt an Gasen, wie Stickstoff
und Methan, zu groß wird, werden in einen Kompressor 30 geleitet, der den
Druck so weit erhöht, daß die Druckverluste, die die Reaktionsgase, während sie
durch die Anlage strichen, erlitten haben, kompensiert werden. Die wieder verdichteten
Gase werden in den Reaktor 12 zurückgeleitet, nachdem sie durch Leitung
31, Wärmeaustauscher 23 und Erhitzer 32 gestrichen sind. Durch
Leitung 33 wird frischer Wasserstoff als Ergänzung zu den rückgeführten Gasen
zugesetzt.
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In einem speziellen Beispiel -wird feinverteilter Hämatit mit einer
Geschwindigkeit von 800 t pro Tag in den Vorwärmturm 11 eingebracht,
den er mit einer Temperatur von annähernd 427'C verläßt und dann in den Reaktor
12 eintritt. Durch Leitung 15
wird Wasserstoff hoher Reinheit (durchschnittliches
Molekulargewicht 5,4) mit einem Wasserdampfgehalt von etwa 0,3 Volumprozent,
bezogen auf das Volumen Wasserstoff in diesem Wasserstoff hoher Reinheit,
unter
einem Druck von 28 atü und genügend vorgewärmt, um die Feststoffschicht auf
Platte 14 auf einer Temperatur von etwa 454'C zu halten, eingeleitet. Das Gas streicht
durch die Feststoffschicht mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 12 cm/ sec
aufwärts und bewirkt dadurch die Mobilisierung und Reduktion der Oxydtedchen. Die
Schicht ist etwa 1,2 m tief, und die Reaktionsgase steigen von ihrem oberen Teil
mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 Volumprozent auf. Nachdem sie durch den
Waschturm 24 gestrichen sind, enthalten diese Gase bei einer Temperatur von etwa
38'C nur etwa 0,25 Volumprozent Wasserdampf; ein kleiner Teil dieser Gase
wird durch Leitung 29 abgelassen. Mit einer Ge-
schwindigkeit von nahezu
425000 M3 pro Tag wird frischer Wasserstoff (Zusammensetzung in Volumprozent: 94,7
% H, 3 % CO, 0, 1 l)/, CO2, 0,4 % CH,
0,3 % H,0,
1,5 % N., Ar usw.) den zurückgeführten Reaktionsgasen zugesetzt. Das Volumenverhältnis
der Rückflußgase zum frischen Ergänzungsgas beträgt etwa 50: 1. Die abgeteilten
Teile des mobilisierten Bettes im Reaktor 12 haben gleiche Radien von
5,1 cm. Das durch Leitung20 abgezogene Material zeigt auf Grund einer Analyse,
daß mehr als 90 Gewichtsprozent des Härnatits vollständig zu Eisen reduziert
worden sind.