DE1182066B - Ultraviolettes Licht absorbierendes Filter, insbesondere in farbenphotographischen Materialien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-18/07

Nummer: 1182066

Aktenzeichen: A 43729IX a / 57 b

Anmeldetag: 31. Juli 1963

Auslegetag: 19. November 1964

Es sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die im ultravioletten Bereich des Lichtes absorbieren und daher für die Herstellung von UV-Filtern, insbesondere UV-Schutzüberzügen für die verschiedensten Verwendungszwecke geeignet sind. So dienen in der Farbenphotographie Sehutzüberzüge mit UV-Absorbern zur Verbesserung der Lichtechtheit der Bilder. Um eine hohe Wirkung zu erzielen, ist es erforderlich, die UV-Absorber nicht homogen mit den Bildfarbstoffen in die Schichten einzulagern, da hierbei mitunter gerade der gegenteilige Effekt, nämlich verstärkte Ausbleichung der Bilder, eintritt, sondern in getrennten Schichten aufzubringen.

Im Bestreben, die UV-Absorber in einer getrennten >5 Schicht aufzubringen, kennt man in der Praxis seit langem die Methode der nachträglichen Lakkierung der fertigen Bilder. Sie erfordert einen besonderen Arbeitsgang und ist daher nicht allgemeiner Anwendung fähig. Auch die diffusionsechte Einlagerung von UV-Absorbern in Schutzschichten ist bekannt. Hierbei werden besondere Forderungen an die chemische und physikalische Natur des UV-Absorbers gestellt. Er muß in hoher Konzentration in dünnen hydrophilen Schutzschichten einzubringen sein. Er darf unter der Einwirkung farbphotographischer Verarbeitungsbäder keine Veränderung erfahren, keine Neigung zur Kristallisation und zur Ausschwitzung haben, soll gute Lichtbeständigkeit

R — X — (CH₂CH₂ — O)₅ (CH₂ — CH — CH₂ —

OH

in sehr guter Weise erfüllt werden. In dieser Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit nicht konjugierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie eine Allyl- oder eine Oleylgruppe, ferner eine Alkaryl- oder eine Aralkylgruppe, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R" ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe, X = O,S,

— N —

Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine verätherte Hydroxylgruppe, Ultraviolettes Licht absorbierendes Filter,
insbesondere in farbenphotographischen
Materialien

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Fritz Nittel, Köhi-Stammheim,

Dr. Heinz Meckl, Köln-Flittard,

Dr. Walter Püschel,

Dr. Hans Ulrich, Leverkusen

aufweisen und auch die Hochglanztrocknung unbeschadet überstehen.

Es wurde gefunden, daß die in der Praxis der Farbenphotographie und auf anderen Anwendungsgebieten an einen UV-Absorber gestellten Bedingungen durch Azine der allgemeinen Formel

eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe der Formel

R-X-(CH₂CH₂-O)S (CH₂-CH-CH₂-O)TiI

OH

η eine ganze Zahl von 0 bis 10 und m eine ganze Zahl von 0 oder 1, wobei zumindest η oder ri\ eine ganze Zahl größer als 0 bedeutet.

Die Verwendung von aromatischen Azinen als UV-Absorber ist aus der britischen Patentschrift 275 bekannt, jedoch sind die darin erwähnten Verbindungen nicht für die Zwecke der photographischen Praxis geeignet. Sie haben hohe Schmelzpunkte, hohe Kristallisationstendenz und geringe

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Die Verwendung der Verbindungen ist nicht auf die Zwecke der Farbenphotographie beschränkt; sie kann auch ausgedehnt werden auf beliebig andere bekannte Einsatzgebiete, wie Kunststoff-Folien, selbständige Lichtfilter, Verpackungsmaterialien usw.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sowie die Zwischenprodukte werden nach an sich bekannten Verfahren dargestellt.

Herstellung geeigneter Verbindungen

A. Zwischenprodukte — Stufe I
1. y-Chlor-propylenglykol-a-octyläther

H-C₈H_n — O — CH₂ — CH — CH₂Cl

OH

500 g n-Octanol und 5 ml SnCl₄ werden auf 8O⁰C erhitzt und 380 g Epichlorhydrin unter Rühren so schnell zugetropft, daß die Innentemperatur sich bei 110⁰C hält. Nach vollständiger Zugabe wird eine weitere Stunde bei 80° C gehalten und dann im Hochvakuum destilliert. Man erhält 725 g eines Öls vom 110° C.

Löslichkeit in Lösungsmitteln, die für das Emulgierverfahren zur Einbringung in die hydrophilen Kolloidschichten erforderlich sind.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden UV-Absorber stellen kristalline oder wachsartige Substanzen bzw. hochviskose öle von sehr guter Löslichkeit und hervorragender Emulgierbarkeit dar. Die Verbindungen zeichnen sich durch hohe molare Extinktion, gute Lichtbeständigkeit und steilen Abfall der Absorption an der Grenze des sichtbaren Spektralgebietes aus (s. die Zeichnungen). Infolge ihrer guten Emulgierbarkeit lassen sie sich ohne Schwierigkeiten in Form von Emulsionen in die photographischen Schichten einbringen. Zur Herstellung der Emulsionen können gegebenenfalls auch hochsiedende organische Lösungsmittel, wie Phosphorsäureester oder Ester mehrbasischer Carbonsäuren, verwendet werden. Die in Form von Emulsionen in die photographischen Schichten eingebrachten hochviskosen UV-Absorber zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie die Geschmeidigkeit der photographischen Gelatineschicht erheblich erhöhen und so das Brüchigwerden dieser Schichten vor allem bei geringer Luftfeuchtigkeit verhindern.

25

Auf analoge Weise werden dargestellt:
CH₃

2. H₃C-C-O-CH₂-CH-CH₂Cl.

CH₃ OH

Kp.0,1; 85°C

3. (CHs)₂ — CH — CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH — CH₂Cl

Κρ,οα; 7O⁰C

CH₃
I

4. CH₃-CH₂-C-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂Ci

CIh OH

Κρ,ο.ΐ; 75°C

5. CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂-O-Ch₂-CH-CH₂CI

C₂H₅ OH

Kp.0,1; 103⁰C

CH₃

6. CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-C-CH₂-O-CH₂-Ch-CH₂CI

CH₃ OH

Kp.0,1; 90⁰C

CH₃

7. CH₃-C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-O-CH₂-Ch-CH₂CI

CH₃ CH₃ OH

Kp.0,1; 108°C

ίο.

11.

12.

13.

n-CioH₂i — O — CH₂ — CH — CH₂Cl

OH

Kp.0,1; 133°C

n-Ci₂H25 — O — CH₂ — CH — CH₂Cl

OH Kp.o,i; 150°C

CH₃

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-C-CH₂-O-CH₂-Ch-CH₂CI

CH₃ OH

Kp.0,1; iio°c

n- Ci₈H₃₇ — O — CH₂ — CH — CH₂Cl

OH

wachsartige Substanz

n-CiiäHsB — S — CH₂ — CH — CH₂Cl

OH Kp.0,1 >180°C

CH₃

_ Γ'τι r* mi cw __/^ \v_ r> nu

CH₃-CH₂-C-CH₂-CH O — CH₂ — CH — CH₂Cl

CH₃ Kp.o,i >200°C

CH₃ OH

Alkohole werden in bekannter Weise mit Äthylenoxyd umgesetzt. Die so erhaltenen Glykoläther werden durch Kochen mit überschüssigem Thionylchlorid in die Chloride

CkH_2b+i — (O — CH₂ — CH₂)* — Cl übergeführt, z. B.

14. Ci₂H₂₅-(O-CH₂-CH₂)₄ —Cl

Es ist ferner auch möglich, die obengenannten Glykoläther, die durch Umsetzen von Alkoholen mit Äthylenoxyd erhalten werden, anschließend unter Anwendung der unter A, 1 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzen mit Epichlorhydrin in die entsprechenden y-Chlor-propylenglykol-Derivate überzuführen.

B. Zwischenprodukte — Stufe II

4-Hydroxy-benzaldehyd bzw. 4-Hydroxy-acetophenon wird mit den so erhaltenen y-Chlor-propylenglykol-a-alkyläthern (oder -thioäthern oder -phenoläthern) in bekannter Weise veräthert:

30 g Natrium werden in 400 ml absolutem Methanol gelöst, 160 g 4-Hydroxybenzaldehyd, 300 g y-Chlor-propylenglykol-a-n-octyläther und 1 g NaJ zugefügt und 12 Stunden am Rückfluß gekocht. Mit 2n-CHsCOOH wird auf pH 6 gestellt, mit Α-Kohle behandelt, in Wasser eingetragen und mit CH₂Cl₂ extrahiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein hochviskoses, nicht ohne Zersetzung destillierbares öl.

15. H-C₈Hi₇-O-CH₂-CH-CH₂-O

OH CHO

Ausbeute 85% (350 g).
In gleicher Weise reagieren die oben angeführten y-Chlorpropylenglykol-a-alkyläther, z. B. zu

CHO

r» r>u r>tr r-tr η // "χ

16. H-Ci₈H₃₇-O-CH₂-CH

OH

Fp. 71⁰C.
Die so erhaltenen Aldehyde werden ohne weitere Reinigung in bekannter Weise zu den Azinen umgesetzt.

C. Symmetrische Azine

In 100 ml Alkohol, 2 ml Eisessig und 0,5 ml 10%iger Na-Acetatlösung werden 100 g der VerVerbindung 15 und 4 g Hydrazinhydrat 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von weiteren g Hydrazinhydrat wird 30 Minuten weitererhitzt, in Wasser eingetragen, abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute an (IV) 75% (75 g).

Azine, die verzweigte Fettreste tragen, fallen meist in Form hochviskoser öle an. In diesen Fällen wird die Vorschrift folgendermaßen abgeändert: Nach Beendigung der Reaktion wird mit Α-Kohle oder Bleicherde behandelt, in Wasser eingetragen, mit CH₂Ck extrahiert und das Lösungsmittel abdestilliert. Auf diese Weise erhält man die Substanzen in genügend reiner Form. Die Charakterisierung erfolgt durch IR- und UV-Spektrum (λ_ηαχ 330 πΐμ).

— r — η — γη» — γη — m„ — η —ν

H₃C-C-O-CH₂-CH

Geeignete Verbindungen sind z. B.:

( CH₃

CH = N-

CH₃ OH k

hellgelbe Kristalle, Fp. 210⁰C

(CH₃)₂ — CH — CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH — CH₂-O-^

OH

gelbe, wachsartige Substanz CH₃

C₂H₅-C-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O

CH₃ OH I₂

CH₂ = N-

hochviskoses gelbes öl

r\ ru rti rii r\ —v ni

n-C₈Hi7 — O — CH₂ — CH — CH₂ —

CH = N-

/2

CH = N —

OH

hellgelbe Kristalle, Fp. 87°C

C₄H₉-CH-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-^ "^V

C₂H₅ OH

gelbe, wachsartige Substanz

CH₃

C₄H₉-C-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O CH = N —

CH₃ OH /₂

hochviskoses gelbes öl

CH₃
CH₃- C—-CH₂-CH-CH₂- CH₂- O — CH₂- CH- CH₂- O^

CH₃ CH₃ OH

hochviskoses gelbes öl

/2

η- Ci₀H₂I — 0 — CH₂ — CH — CH₂ —

OH

hellgelbe Kristalle, Fp. 97° C /2

CH = N-

IX.

X.

XL

ίο

Q-C₁₂U₂S. — O — CH₂ — CH — CH₂ — l

OH

hellgelbe Kristalle, Fp. 99° C

' CH₃

CoHi₃ — C — CH₂ — 0 — CH₂ — CH — (

I i

CH₃ OH

hochviskoses gelbes ÜI

n-Ci8Hs7 — Ο — CH₂-CH-CH₂-O-

OH

farblose Kristalle, Fp. 101⁰C

/2

XII.

XIH.

— S — CH₂ — CH — CH₂ — O -

ί OH

hellgelbe Kristalle, Fp. 172° C

CH₃

/2

__ fv r> r*u /"·« —/y

CH₃-CH₂-C-CH₂

Ο —CH₂-CH-CHa-

CH₃
zähe gelbe Masse

CH;

H-Ci₂H₂₅ — (O— CH₂ — CH₂)₄ — O "- hochviskoses gelbes öl

CH =

D. Unsymmetrische Azine _{95g der} Verbindung 16, 25 g Salicylaldehyd-

Durch Umsetzung der oben beschriebenen Aide- hydrazon werden in 400 ml Alkohol, 2 ecm Eisessig

hyde, z. B. der Verbindung 16, mit Hydrazonen von und 0,5 ml Na-acetatlösung 1 Stunde am Rückfluß

aromatischen Aldehyden oder Ketonen erhält man gekocht, abgekühlt, abgesaugt und aus Methanol

unsymmetrische Azine. 45 umkristallisiert. Ausbeute an XV 70 g (52%).

XV. Ci₈H₃₇O-CH₂-CH-CH₂

OH

hellgelbe Kristalle, Fp.

— XT XT — r'xj —// χ

⁰C.

Auf gleiche Weise lassen sich Hydrazone von aromatischen Aldehyden oder Ketonen mit anderen Substituenten, wie —H, —Cl, —OCH₃ usw. umsetzen. Die Verbindungen sind ebenso wie die symmetrischen Azine I bis XIV als UV-Absorber geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1

760 ml 10%ige wäßrige Gelatinelösung und 40 ml 10%iger Emulgator (Dodecylbenzolsulfonat) werden in einem Emulgiergerät (z. B. Ultra-Turrax der Fa. Janke und Kunkel) kräftig gerührt und dazu langsam die Lösung von 20 g der Verbindung VII, gelöst in 50 ml Eisessig gegeben.

HO

Es wird 15 bis 20 Minuten nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird die erstarrte Masse genudelt und getrocknet. Das getrocknete Emuigat ist vollkommen klar. Es wird als 2- bis 5%ige wäßrige Lösung als Schutzschicht auf ein unbelichtetes Mehrschichten-Colorpapier gezogen. Schichtdicke 1 bis 5 μ.

Man kann sich eine gießfertige Lösung auch so herstellen, daß man das 10%ige Emuigat nicht trocknet, sondern mit Wasser zur 2- bis 5%igen Lösung verdünnt.

Oder man setzt beim Emulgiervorgang nicht IO%ige, sondern direkt 2- bis 5°/oige Gelatinelösung ein.

Das Beispiel kann so modifiziert werden, daß bis zu 50% des Gelatinegewichtes durch den UV-Absorber ersetzt sind.

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Nach üblicher Verarbeitung des Colorpapieres erhält man Bilder mit einer Verbesserung der Lichtbeständigkeit um den Faktor 2 bis 10, je nach Schichtdicke und Konzentration der UV-Absorber.

Die Bestimmung der Echtheitsverbesserung erfolgt in der Weise, daß man ein Bild mit UV-Schutzschicht und ein Bild mit reiner Gelatineschutzschicht bis zum gleichen Ausbleichungsgrad belichtet. Das Verhältnis der benötigten Lux-Stunden ergibt den Verbesserungsfaktor.

Beispiel 2

760 ml 10%ige wäßrige Gelatinelösung und 40 ml 10%iger Emulgator (Dodecylbenzolsulfonat) werden in der im Beispiel 1 genannten Weise mit 20 g der Verbindung X, gelöst in 50 ml Essigester, versetzt und wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Die Verbesserung der Lichtechtheit ist ähnlich

Beispiel 1. . .

B eιspιe 1 3

760 ml 10%ige wäßrige Gelatinelösung und 40 ml 10%iger Emulgator (Dodecylbenzolsulfonat) werden in der im Beispiel 1 genannten Weise mit 20 g der Verbindung III, gelöst in 50 ml Essigester, versetzt und wie im Beispiel I weiterverarbeitet.

Die Verbesserung der Lichtechtheit und die Verträglichkeit mit Gelatine ist ähnlich Beispiel 1.

Die nach den obigen Beispielen erhaltenen UV-Absorberschichten sind völlig klar, überstehen den Color-Verarbeitungsgang ohne Veränderung und zeigen bei der Hochglanztrocknung keine Ausschwitzungserscheinungen. Beim Aufbewahren der wäßrigen, erwärmten Emulgate treten keine Ausfällungen auf.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Ultraviolettes Licht absorbierendes Filter, insbesondere in photographischen Materialien mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, insbesondere farbphotographischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß es als UV-Absorber Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel enthält

   R — X — (CH₂CH₂ — O)S-(CH₂ — CH — CH₂ —

   OH

   worin bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, eine Alkaryl- oder eine Aralkylgruppe, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R" ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe, X = O, S,

   I

   — N —

   Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine _XT_XT_^_^ ^

   Hydroxylgruppe, eine verätherte Hydroxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe der Formel

   R-X-(CH₂CH₂-O)?-]

   L (CH₂-CH-CH₂-O)Si

   OH

   η eine ganze Zahl von 0 bis 10 und n\ eine ganze Zahl von 0 oder 1, wobei zumindest η oder m eine Zahl größer als Null bedeutet.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   409 72S/377 11.64 © BundeadrucfcereJ BerSa