DE1179544B

DE1179544B - Verfahren zur Herstellung von magnetischem, insbesondere zur Herstellung von Magneto-grammtraegern geeignetem Eisenoxyd

Info

Publication number: DE1179544B
Application number: DEB54592A
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Huberich; Dr Friedrich Bergmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-08-28
Filing date: 1959-08-28
Publication date: 1964-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung von magnetischem, insbesondere zur Herstellung von Magnetogrammträgern geeignetem Eisenoxyd Es ist bekannt, ferromagnetisches Eisenoxyd dadurch zu gewinnen, daß man Eisencarbonyldämpfe mit Luftüberschuß verbrennt, das bei der dabei auftretenden hohen Temperatur entstehende unmagnetische rx-Ferrioxyd anschließend mit Wasserstoff oder Kohlenoxyd reduziert und das so erhaltene ferromagnetische Ferroferrioxyd durch vorsichtige Oxydation in das ebenfalls magnetische y-Ferrioxyd überführt.
Es ist auch bekannt, daß aus Eisencarbonyl unmittelbar magnetische Eisenoxyde erhalten werden, wenn bei der Verbrennung des Eisencarbonyls nur so viel Sauerstoff zugesetzt wird, daß das Atomverhält-:iis Fe : O in dem entstehenden Eisenoxyd mehr als 2: 3 beträgt. Das so entstehende magnetische Oxyd kann anschließend durch weitere Oxydation in y-Fez03 übergeführt werden.
Es ist auch bekannt, daß flüssiges Eisenpentacarbonyl entzündet werden kann, wenn man es mit pulverförmigem Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd in Berührung bringt. Diese Entzündung beruht nicht auf einer chemischen Umsetzung zwischen den genannten Stoffen, d. h. daß der für die Verbrennung des Eisenpentacarbonyls erforderliche Sauerstoff nicht von diesen Oxyden geliefert wird. Diese sorgen vielmehr auf Grund ihrer großen Oberfläche für eine feine Verteilung des Eisencarbonyls, das dann mit Luftsauerstoff in Reaktion tritt.
Die bei diesen Verfahren erhaltenen Eisenoxyde erreichen im allgemeinen eine Koerzitivkraft um 300 Oersted.
Die Herstellung hochkoerzitiver Eisenoxyde auf diesem Wege wird dadurch sehr erschwert, daß bei der Verbrennung von Eisencarbonyl mit Sauerstoff oder Luft, wobei im allgemeinen auch das abgespaltene Kohlenoxyd oxydiert wird, erhebliche Wärmemengen frei werden, die nur schwierig abgeführt werden können.
Es ist ferner auch bekannt, kolloides Eisenoxyd durch Umsetzung von Eisenpentacarbonyl mit Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel herzustellen. Bekannt ist auch, daß sich Eisencarbonyl mit organischen Peroxyden unter starker Wärmeentwicklung und Kohlenoxydabgabe unter Bildung von Eisenoxyd umsetzt. Schließlich ist es auch bekanntgeworden, organische Verbindungen mittels Einwirkungsprodukten von alkalischen Mitteln auf Eisencarbonyl zu reduzieren. Bei diesen Einwirkungsprodukten handelt es sich um Eisencarbonylwasserstoffverbindungen, die bekanntlich wesentlich leichter oxydiert werden als das Eisencarbonyl selbst. Bei dieser Arbeitsweise werden Eisenhydroxyde gebildet, die nichts mit hochkoerzitiven Eisenoxyden zu tun haben. Es wurde gefunden, daß hochkoerzitives, für die Herstellung von Magnetogrammträgern besonders geeignetes Eisenoxyd auf einfache Weise durch Oxydation von Eisencarbonylen mit sauerstoffhaltigen Verbindungen hergestellt werden kann, wenn man die Oxydation der Eisencarbonyle bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C unter Verwendung von in dem genannten Temperaturbereich stabilen gas- oder dampfförmigen sauerstoffhaltigen Verbindungen vornimmt.
Dadurch, daß die bei der Oxydation des Eisencarbonyls auftretende Wärme ganz oder teilweise für die Abspaltung des Sauerstoffs aus diesen Oxydationsmitteln verbraucht wird, gelingt es, die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen und damit zu Eisenoxyden mit hoher Koerzitivkraft (über 500 Oersted) zu gelangen. Das Verfahren zeichnet sich zudem durch seine hohe Betriebssicherheit aus.
Zweckmäßig wendet man nur so viel Oxydationsmittel an, daß Eisenoxyd mit einem Atomverhältnis Eisen zu Sauerstoff größer als 3:4 entsteht. Das Oxydationsmittel kann man dem flüssigen oder dampfförmigen Eisencarbonyl zusetzen. Erforderlichenfalls kann man die erfindungsgemäße Oxydation des Eisencarbonyls durch Zuführung von Wärme unterstützen.
Die Oxydation des Eisencarbonyls mittels Stoffen, die den erforderlichen Sauerstoff gebunden enthalten, kann z. B. in einem Zersetzer, wie er bei der üblichen Herstellung von Carbonyleisenpulver verwendet wird, erfolgen: Man bringt den Zersetzer auf die gewünschte Temperatur und leitet Eisencarbonyl und das Oxydationsmittel flüssig oder dampfförmig gemeinsam oder an verschiedenen Stellen ein, wobei je nach dem Mengenverhältnis und den Temperaturbedingungen ein mehr oder weniger oxydiertes, sehr feinkörniges Eisenoxyd entsteht, das mit Abscheidern, Filtern, Waschern usf. von dem Gasstrom abgetrennt wird. Das so erhaltene Eisenoxyd weist eine Koerzitivkraft von über 500 Oersted auf.
Das Abgas aus der Oxydationsreaktion kann man zur Beheizung der Apparatur verwenden. Treten in dem Abgas Flüssigkeiten, wie z. B. Wasser, auf und soll das Eisenoxyd als trockenes Pulver gewonnen werden, so ist es zweckmäßig, Abscheider und Filter über der Siedetemperatur der Flüssigkeit zu halten. Bei der Oxydation des Eisencarbonyls können noch Gase, wie z. B. Wasserstoff, zwecks Erniedrigung der Oxydationswirkung des Oxydationsmittels und/oder Ammoniak zwecks Erniedrigung des Kohlenstoffgehalts des entstehenden Eisenoxyds zugesetzt werden. Das gewonnene Eisenoxyd kann anschließend durch vorsichtige Oxydation mit Luft oder Sauerstoff in "-Fe.,0, übergeführt werden oder nach Beseitigung der Pyrophorität, was in bekannter Weise durch Spülen mit Stickstoff oder durch Behandlung mit Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol u. dgl., oder mit Lösungen, wie Polyäthylen in Xylol u. dgl., erfolgen kann, unmittelbar als hochkoerzitives Pigment verwendet werden. Beispiel 1 In ein senkrecht stehendes, in seinem oberen Teil auf 300 bis 500°C erhitztes Rohr wird von oben Wasserdampf eingeleitet und im mittleren Teil Eisencarbonyldampf zugeführt oder flüssiges Eisencarbonyl eingespritzt. Den Anteil des Wassers in dem zur Reaktion kommenden Gemisch hält man bei etwa 4 bis 5 Gewichtsprozent.
Das erhaltene Eisenoxyd hat eine Koerzitivkraft von 468 Oersted. Beispiel 2 In ein senkrecht stehendes, in seinem oberen Teil auf 500° C erhitztes Rohr wird von oben Wasserstoff eingeleitet und im mittleren Rohrteil eine Lösung von 1011/o Aceton in Eisencarbonyl eingespritzt oder dampfförmig eingeleitet. Das erhaltene Eisenoxyd hat eine Koerzitivkraft von 501 Oersted.
Beispiel 3 In ein senkrecht stehendes, in seinem oberen Teil auf 400° C erhitztes Rohr wird von oben gasförmige Kohlensäure im überschuß eingeleitet und im mittleren Rohrteil Eisencarbonyldampf zugeführt.
Die Koerzitivkraft des erhaltenen Oxyds beträgt 387 Oersted.
Beispiel 4 In ein senkrecht stehendes, auf 300° C erhitztes Rohr wird von oben Eisencarbonyl unter Zusatz von 5% Tetraäthylsilicat gasförmig oder flüssig eingeleitet.
Die Koerzitivkraft des erhaltenen Eisenoxyds ist 553 Oersted, sein Teilchengrößenbereich 0,03 bis 0,2 [t.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von magnetischem, insbesondere zur Herstellung von Magnetogrammträgern geeignetem Eisenoxyd hoher Koerzitivkraft durch Oxydation von Eisencarbonylen mit sauerstoffhaltigen Verbindungen, d a -durch gekennzeichnet, daß man die Oxydation der Eisencarbonyle bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C unter Verwendung von in dem genannten Temperaturbereich stabilen gas- oder dampfförmigen sauerstoffhaltigen Verbindungen vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von Eisencarbonyl zu Oxydationsmittel so bemessen wird, daß das Atomverhältnis des im Eisencarbonyl enthaltenen Eisens zu dem in der sauerstoffhaltigen Verbindung enthaltenen Sauerstoff größer als 3 : 4 ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 441179; Zeitschrift für angewandte Chemie, 1928, S. 828, 829, 831.