DE1174505B

DE1174505B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1174505B
Application number: DES57547A
Authority: DE
Inventors: Gilbert Bo; Edouard Fichet; Philippe Perras; Andre Perrot
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1957-05-29
Filing date: 1958-03-26
Publication date: 1964-07-23
Also published as: CH366671A; BE568072A; US3079371A; FR1176337A; GB828996A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1174 505

Aktenzeichen: S 57547IV d / 39 c

Anmeldetag: 26. März 1958

Auslegetag: 23.JuIi 1964

Es ist bereits bekannt, daß man Gemische von festen Produkten und ölen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren erhalten kann, die aus Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid bestehen, denen man kleine Mengen von Chlorwasserstoff bindenden Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Zink oder Eisen, zugesetzt hat.

Es wurden später verschiedene Verbesserungen für diese Technik vorgeschlagen, um nur feste Polymere herzustellen.

So hat man in Vorschlag gebracht, Äthylen dadurch zu polymerisieren, daß man es mit einem Gemisch von Titantetrachlorid und Aluminium in Kontakt bringt. Die Polymerisation setzt jedoch erst nach mehrstündigem Erhitzen ein. Diese lange Induktionsperiode ist jedoch für ein technisches kontinuierliches Verfahren ein Hindernis.

Ein anderes Verfahren besteht darin, als Katalysator Titanverbindungen zu verwenden, in denen das Titan eine Wertigkeit unterhalb 3 aufweist. Ein solcher Katalysator wird beispielsweise durch längere Einwirkung von Aluminium auf Titantetrachlorid in der Wärme erhalten. Die Produktivität dieses Katalysators ist jedoch schwach, wobei unter Produktivität die durch eine Gewichtseinheit des Katalysators erzeugte Menge an Polymeren! verstanden werden soll.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, als Katalysator für die Polymerisation von Äthylen Produkte zu verwenden, die durch Umsetzung von Aluminium mit Titantetrachlorid in der Wärme erhalten worden sind. Je nach den Arbeitsbedingungen, beispielsweise durch An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, erhält man Katalysatoren, die sich durch ihre Farben, die von Rosa bis Schwarz variieren, unterscheiden. Da festgestellt wurde, daß die Katalysatoren mit einer rosa Färbung besonders günstig sind, wurde ein Verfahren ausgearbeitet, das ermöglicht, diese Katalysatoren in vollständig regelmäßiger Weise herzustellen. Dieses Verfahren besteht darin, die Umsetzung von Aluminium mit Titantetrachlorid in der Wärme in Verdünnungsmitteln durchzuführen, die aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen, denen eine gewisse Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe zugesetzt ist.

Man erhält unter diesen Bedingungen rosaviolette Katalysatoren durch eine verhältnismäßig kurze Umsetzung in der Wärme mit Titantetrachlorid und einem Überschuß an Aluminium, während man beispielsweise beim Arbeiten in Benzol in Ab-Wesenheit von gesättigten Kohlenwasserstoffen einen schwarzen Katalysator erhält, der eine viel ge-Verf ahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Gilbert Bo,

Edouard Fichet,

Andre Perrot, Lyon, Rhone,

Philippe Perras, CoIlonges-au-Mont-D'Or, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 29. Mai 1957 (739 727)

ringere Produktivität besitzt und spröde Polymere liefert.

Die Analyse hat gezeigt, daß das Titan in dem rosavioletten Katalysator in der dreiwertigen Stufe vorliegt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen gefunden, das mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt wird, die durch Umsetzung eines Überschusses an Aluminium mit Titantetrachlorid in der Wärme in einem Medium, das aus gesättigten aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen und einer geringen Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffs besteht, hergestellt worden sind und in denen das Titan in der dreiwertigen Stufe vorliegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation des Äthylens gegebenenfalls in Anwesenheit geringer Mengen an Sauerstoff mit diesen Katalysatoren unter Zusatz von frischem Titantetrachlorid durchgeführt wird. Auf diese Weise erhält man Produkte von guter Qualität bei ausgezeichneter Ausbeute.

409 637/445

Die mit dem Äthylen gemäß der Erfindung zusammengebrachten Katalysatoren bestehen demnach im wesentlichen aus

a) Reaktionsprodukten von Titantetrachlorid mit Aluminium, die Titan in dreiwertigem Zustand enthalten,

b) Aluminium im Überschuß,

c) freiem Titantetrachlorid in bestimmter Menge.

Es wurde ferner festgestellt, daß man gleich gute Ergebnisse mit einem Katalysator, der durch Umsetzung von Aluminium mit Titantetrachlorid hergestellt ist, nicht erhält, wenn man die Umsetzung derart beschränkt, daß noch nicht umgesetztes Titantetrachlorid in dem Reaktionsprodukt verbleibt. Es ist erforderlich, das Titantetrachlorid vollständig in Trichlorid in einer ersten Phase umzuwandeln und hierauf eine zusätzliche Menge an Titantetrachlorid dem Reaktionsprodukt zuzusetzen. Es wurde auch festgestellt, daß, falls man in der ersten Phase die Reduktion über die Stufe des Titantrichlorids hinaus überschreitet, eine spätere Zugabe von Titantetrachlorid die Aktivität des Katalysators nur schwach verbessert.

Wie bereits erwähnt, wird der Primärkatalysator erhalten, indem man einen Überschuß an Aluminium mit Titantetrachlorid während einer verhältnismäßig kurzen Zeit erhitzt. Das Aluminium wird vorzugsweise in feinverteilter Form eingesetzt. Zur Erleichterung der Reaktion ist es gut, das Reaktionsgemisch energisch zu rühren bzw. zu schütteln, um die Oberfläche des Aluminiums sauberzuhalten und seinen Kontakt mit dem Titantetrachlorid zu erleichtern.

Die Arbeitsbedingungen, wie Dauer und Temperatur des Erhitzens, Art des Verdünnungsmittels und Konzentration des Titantetrachlorids in dem Verdünnungsmittel, hängen in gewissem Maße voneinander ab, und es ist leicht, durch einfache Versuche die optimalen Bedingungen zu ermitteln. Als Beispiel sei angegeben, daß man einen Primärkatalysator guter Qualität erhält, wenn man Titantetrachlorid und Aluminium (in den vorerwähnten Mengenverhältnissen) in einem Verdünnungsmittelmedium, das aus Cyclohexan besteht, dem Benzol in einer Menge von 0,5 bis 2 Volumprozent zugesetzt ist, 1 Stunde auf 220⁰C erhitzt, wobei die Anfangskonzentration an Tiiantetrachlorid in dem Verdünnungsmittelmedium 5 bis 7 Gewichtsprozent beträgt. Man nutzt unter diesen Bedingungen das gesamte Titantetrachlorid aus. Für die Herstellung des »Primärkatalysators« wird hier kein Schutz begehrt.

Zur erfindungsgemäßen Verwendung wird der Primärkatalysator in der Kälte vorzugsweise mit dem gleichen Verdünnungsmittel, das für seine Herstellung verwendet wurde, beispielsweise mit Cyclohexan, verdünnt. Dann setzt man ihm frisches Titantetrachlorid zu, das das Aussehen des Katalysators nicht verändert. Die Menge des zugesetzten Titantetraciilorids ist vorzugsweise der bei der Herstellung des Primärkatalysators eingesetzten Menge gleich, kann jedoch um diesen Wert herum schwanken, beispielsweise die Hälfte oder das Doppelte betraccr.

D. Polymerisation des Äthylens mit Hilfe der so hem:. -!Iren und verbesserten Katalysatoren läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Drücken, die im allgemeinen unterhalb 50 Atmosphären liegen, durchführen. Es können jedoch auch Drücke oberhalb dieses Wertes angewendet werden.

" Die Polymerisationstemperaturen können zwischen Zimmertemperatur und 200⁰C schwanken. In der Praxis arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen von 110 bis 170⁰C.

Das verwendete Äthylen kann ein technisches Produkt sein, das frei von Feuchtigkeit ist und auch einen möglichst geringen Gehalt an Kohlenoxyd aufweist. Gewisse übliche Verunreinigungen, wie Wasserstoff oder Methan, stören nicht. Sauerstoff wird nur oberhalb einer gewissen Menge zum Katalysatorgift. Ja, man hat sogar festgestellt, daß die Zugabe kleiner Mengen an Sauerstoff zum Äthylen erlaubt, die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern und dadurch seine Produktivität zu steigern. Die günstigste Menge Sauerstoff liegt zwischen 50 und 100 cm³ je Kubikzentimeter eingesetztem Titantetrachlorid. Unterhalb dieser Menge fällt die Produktivität schwach ab; dagegen steigt die Viskosität der geschmolzenen Polymeren. Oberhalb dieser Menge tritt der umgekehrte Effekt auf.

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich durchfuhrt, bringt man in ein für Drücke von 50 Atmosphären eingerichtetes Reaktionsgefäß zunächst das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit dem Aluminium (Primärkatalysator) und das Verdünnungsmittel und dann Titantetrachlorid ein. Diese Beschickung wird unter inerter Atmosphäre durchgeführt. Dann führt man Äthylen unter Druck ein und erhitzt auf die für die Polymerisation gewählte Temperatur.

Es ist jedoch vorzuziehen, kontinuierlich zu arbeiten. In diesem Falle hängt die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in dem Polymerisationsgefäß von den Bedingungen der Temperatur und des Äthylendrucks ab. Unter den üblicherweise gewählten Bedingungen liegt die Verweilzeit in der Größenordnung von 30 Minuten bis zu 2 Stunden.

Das Mengenverhältnis der Reaktionskomponenten wird so gewählt, daß das gebildete Polymere ausreichend verdünnt ist, um die öffnungen des Reaktionsgefaßes und insbesondere das Entnahmeventil für das Polymere nicht zu verstopfen. Die im allgemeinen durch das Gewichtsverhältnis des Polymeren zur Summe aus Polymerem und Verdünnungsmittel ausgedrückte Konzentration, bei welcher man arbeitet, wird zwischen den Grenzen 0,05 und 0,15 und vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,1 gewählt.

Im allgemeinen hält man bei einem Äthylendruck von etwa 30 Atmosphären die Temperatur bei etwa 140⁰C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Diskontinuierliche Polymerisation

In einen Schüttelautoklav bringt man eine verschlossene Glasampulle mit einem Fassungsvermögen von 60 cm³ ein, die 3 g feingepulvertes Aluminium, 1,7 g (1 cm³) frisch destilliertes Titantetrachlorid, 15 cm³ reines, über Natrium destilliertes Cyclohexan und 0,5 cm³ reines, über Natrium destilliertes Benzol enthält. Man erhitzt 1 Stunde auf 220⁰C und erhält so eine Suspension eines rosafarbenen Pulvers in Cyclohexan. Das gesamte Titantetrachlorid ist verschwunden.

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3600 cm³, der mit einer Rührvorrichtung in Form eines Drehrahmens zur Gewährleistung einer energischen Vermischung ausgestattet und mit Stickstoff durchspült ist, bringt man unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre 1000 cm³ wasserfreies Cyclohexan und dann den Inhalt der Ampulle und lern³ (1,7g) Titantetrachlorid ein. Nach Verschließen des Autoklavs führt man 100 cm³ Sauerstoff zu, setzt die Rührvorrichtung in Gang und bringt die Reaktionsmasse auf 100°C. Bei dieser Temperatur führt man von Feuchtigkeit und Kohlenoxyd freies Äthylen unter Druck ein, bis der Druck 30 kg/cm² erreicht hat, wobei der Autoklav ständig auf 100⁰C gehalten wird. Man setzt hierauf das Erhitzen fort und erreicht während dieser zweiten, 20 Minuten dauernden Periode 14O⁰C. Der Druck, der weiter gleichmäßig gestiegen ist, stabilisiert sich zwischen 135 und 140⁰C bei 40 kg/cm² und beginnt dann zu fallen. Man bricht das Erhitzen ab, und nach 1 oder 2 Minuten erhöht sich die Temperatur von selbst, während der Druck rasch absinkt. Wenn der Druck auf 25 kg/cm² gefallen ist, bringt man erneut Äthylen unter Druck in den Autoklav ein, um den Druck wieder auf 30 kg/cm² einzustellen. Als Folge der Äthylenabsorption durch die Polymerisationsreaktion sinkt der Druck erneut auf 25 kg/cm². Man bringt ihn durch erneutes Einführen von Äthylen auf 30 kg/cm² und fährt in dieser Weise 1 Stunde 40 Minuten, gerechnet vom Beginn der Äthylenabsorption an, fort. In regelmäßigen Zeitabständen (jede Viertelstunde während der letzten Stunde) bringt man 25 cm³ Sauerstoff ein.

Während der gesamten Dauer der Polymerisation hält sich die Temperatur praktisch von selbst auf etwa 145°C. Die Summe der Druckerniedrigungen von 30 auf 25 kg/cm² erreicht 100 kg/cm². Zu Beginn der Polymerisation erfolgt der Druckabfall von 30 auf 25 kg/cm² in einer Zeitspanne von 2 bis 4 Minuten. Im Augenblick, in dem man das Verfahren abbricht, erfordert der gleiche Druckabfall noch eine Dauer von nur 5 bis 6 Minuten, was zeigt, daß die Polymerisation noch außerordentlich rasch ist, und somit, daß der Katalysator fast seine gesamte Aktivität bewahrt hat.

Der Grund, weshalb der Arbeitsgang abgebrochen wird, liegt hauptsächlich in der Schwierigkeit des Rührens auf Grund der erhöhten Konzentration des Polymeren in dem Cyclohexan. Nach Abkühlen des Autoklavs zieht man das nicht umgesetzte Äthylen ab und öffnet den Autoklav.

Der Autoklav ist praktisch mit einer grauen, harten, mit Cyclohexan getränkten Masse gefüllt. Das rohe Polymere wird zerkleinert und durch Auflösen in Cyclohexan in der Wärme unter Druck, Filtrieren und Wiederausfällen durch Verdampfen des Lösungsmittels gereinigt. Man erhält so 400 g eines weißen Polymeren mit einer spezifischen Viskosität von 1,00 (bestimmt bei 130⁰C in Lösung bei einer Konzentration von 0,4% in Tetrahydronaphthalin).

Dieses Polymere besitzt bemerkenswerte mechanische Eigenschaften. Seine Dichte beträgt 0,960, was ein Anzeichen für ein stark kristallines Polymeres ist.

Die Produktivität beträgt 115 g Polymeres je Gramm Titantetrachlorid.

Beispiel 2
Kontinuierliche Polymerisation

Man stellt die Katalysatoren in Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenfassungsvermögen von 500 cm³ her, die mit einer Schlagvorrichtung bewegt werden. Unter Stickstoffatmosphäre bringt man 6 g gepulvertes Aluminium, 80 cm³ über Natrium destilliertes Cyclohexan, 1,5 cm³ über Natrium destilliertes Benzol, 2 cm³ (3,45 g) frisch destilliertes Titantetrachlorid und acht Kugeln aus rostfreiem Stahl, die zur Erleichterung der Durchmischung bestimmt sind, ein. Der Autoklav wird hierauf verschlossen. Unter ständiger Bewegung bringt man innerhalb einer Stunde die Temperatur auf 22O⁰C. Diese Temperatur wird genau 1 Stunde aufrechterhalten. Nach dieser Zeitspanne des Erhitzern wird der Autoklav abgekühlt und bis zur Verwendung seines Inhalts verschlossen gehalten. Man stellt so 20 Chargen von Katalysatoren her.

Es ist offensichtlich, daß man eine sehr viel geringere Anzahl von Katalysatorchargen herstellen könnte, indem man die zur Herstellung eines Katalysators bestimmten Beschickungen vergrößern würde, doch wurde vorgezogen, eine Vielzahl von Chargen herzustellen, um die Reproduzierbarkeit und die Regelmäßigkeit des mit jedem dieser Katalysatoren erhaltenen Polymeren zu zeigen.

Die Polymerisation wird in der im vorstehenden beschriebenen Apparatur durchgeführt.

Alle Anlagen werden unter Stickstoffstrom gesetzt, um Feuchtigkeit und Sauerstoff zu entfernen. Dann werden die verschiedenen Vorratsgefäße, die die Einspritzpumpen speisen, mit Cyclohexan gefüllt, wobei die Stickstoffatmosphäre über jedem von diesen aufrechterhalten wird.

Man bringt durch eine Pumpe 400 cm³ Cyclohexan in den Autoklav und setzt die Rührvorrichtung und die Heizvorrichtung des Autoklavs in Gang. Nach Einbringen dieser 400 cm³ Cyclohexan führt man Äthylen ein, bis der Druck in dem Autoklav 20 kg/cm² erreicht hat. Während dieser Zeit beschickt man den Vorratsbehälter mit 3 1 Cyclohexan, einer Charge des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators und 2 cm³ frischem Titantetrachlorid (d. h. einer Menge, die derjenigen gleich ist, die zur Herstellung des Primärkatalysators in dem 500-cm³-Autoklav verwendet wurde).

Die Volumengeschwindigkeit dieser ersten Katalysatorbeschickung beträgt 1600 cm³ je Stunde. Man bringt in der gleichen Zeit eine Sauerstoffmenge ein, die 50 cm³ je Kubikzentimeter Titantetrachlorid entspricht.

Nach Einbringen der Hälfte dieser ersten Katalysatorbeschickung erreicht die Temperatur 140°C. Der Druck, der ein Maximum von 22 kg/cm² erreicht hatte, beginnt abzufallen, und die Temperatur steigt leicht, was zeigt, daß die Polymerisation eingesetzt hat. Man setzt dann den Autoklav mit der Äthylenreserve über eine Vorrichtung mit automatischer Druckregulation, die auf einen Druck von 30 kg/cm² eingestellt ist, in Verbindung. Man vermindert das Erhitzen so, daß während der gesamten Dauer des Arbeitsgangs eine Temperatur zwischen 145 und 15O⁰C aufrechterhalten wird.

Wenn man 2 1 Cyclohexan (einschließlich Katalysator) eingebracht hat, setzt man die Entleerungsvorrichtung für die Reaktionskomponenten in Gang,

Spezifische Viskosität (gemessen
0,4%iger Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 130⁰C) 0,9 bis 1,0

um den Füllungsgrad des Autoklavs konstant zu halten.

Wenn die erste Katalysatorbeschickung fast vollständig eingebracht ist, stellt man eine zweite her, die wie alle folgenden mit 4 1 Cyclohexan verdünnt ist.

Man führt eine zusätzliche Menge Verdünnungsmittel ein, um die Konzentration des Polymeren, wie sie im vorstehenden definiert wurde, bei etwa 0,08 zu halten.

Die Arbeitsbedingungen sind im nachfolgenden zusammengestellt. Sie bleiben während der gesamten Dauer des Arbeitsgangs, die 55 Stunden beträgt, konstant.

Äthylendruck 30 kg/cm²

Temperatur im Reaktionsgefäß... 145 bis 150⁰C Konzentration des zugeführten

Katalysators 1 Charge in 41

Zuführungsgeschwindigkeit der

Katalysatorsuspension 1600 cm³/Std.

Zuführungsgeschwindigkeit des

zusätzlichen Cyclohexans 1000 cm³/Std.

Zugeführter Sauerstoff 50 cm³/cm³ eingesetztes TiCU

Es wurden insgesamt 20 Katalysatorchargen verwendet, die mit denjenigen identisch sind, deren Herstellung im vorstehenden beschrieben wurde.

Das Polymere wird gewonnen. Nach Einsatz jeden Katalysators sammelt man die Menge des erzeugten Polymeren, um nach der Aufarbeitung die Produktivität der Katalysatoren und die Qualität der so erhaltenen Polymeren zu bestimmen.

Die Produktivität der so bestimmten Katalysatoren schwankt in engen Grenzen zwischen 65 und 75 g.

Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind die folgenden:

40 Dichte bei 20⁰C (gemessen an Spritzproben) 0,960

Elastizitätsmodul

bei 25°C 175 kg/mm²

bei 60°C 30 kg/mm²

Zugfestigkeit 5 kg/mm²

Bruchdehnung 12%

Brinell-Härte 7 kg/mm²

Brucharbeit in kg/cm für einen Querschnitt von 21 mm² (nach Norm ASTM D 256-54 T mit einer Dynstat - Typ - Apparatur nach I ζ ο d modifiziert, wobei der Schlagpunkt zur Erzielung des Reißens 1 mm von dem Rand der Probe liegt):

Prüfungsrichtung parallel zur Einspritzrichtung 18 kg/cm

Prüfungsrichtung senkrecht zur Einspritzrichtung 9,5 kg/cm

Claims

Patentanspruch :

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Katalysatoren, die durch Umsetzung eines Überschusses an Aluminium mit Titantetrachlorid in der Wärme in einem Medium, das aus gesättigten aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen und einer geringen Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffs besteht, hergestellt worden sind und in denen das Titan in der dreiwertigen Stufe vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Äthylens gegebenenfalls in Anwesenheit geringer Mengen an Sauerstoff mit diesen Katalysatoren unter Zusatz von frischem Titantetrachlorid durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : Französische Patentschrift Nr. 1 132 506.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

409 637/445 7.64 © Bundesdruckerei Berlin