DE1175437B

DE1175437B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1175437B
Application number: DEM39521A
Authority: DE
Inventors: Italo Pasquon; Giulio Natta; Ettore Giachetti
Original assignee: KARL ZIEGLER DR DR; Montedison SpA
Current assignee: KARL ZIEGLER DR DR; Montedison SpA
Priority date: 1957-11-07
Filing date: 1958-11-06
Publication date: 1964-08-06
Also published as: NL232861A; GB890224A; CH419613A; LU36565A1; US3245973A; BE572726A; DE1238667B; NL106899C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1175 437

Aktenzeichen: M 39521IV d / 39 c

Anmeldetag: 6. November 1958

Auslegetag: 6. August 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von «-Olefinen und anderen Vinylmonomeren zu hochkristallinen Polymeren mit hohem Molekulargewicht, unter Verwendung von stereospezifischen Katalysatoren, die durch Zusammenbringen von Verbindungen von übergangsmetallen der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit Organometallverbindungen von Metallen der II. und III. Gruppe erhalten werden. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, nach dem das Molekulargewicht der Polymeren auf einfache Weise reguliert wird.

Es ist bekannt, daß die stereospezifische Polymerisation von aliphatischen x-Olefinen und von Styrol mit Hilfe von Katalysatoren aus vorzugsweise kristallinen Übergangsmetallverbindungen mit einer Wertigkeit der Metalle unter ihrer Maximalwertigkeit und aus bestimmten Organometallverbindungen die Herstellung von Polymeren mit sehr regelmäßiger Struktur ermöglicht. Mit den besten katalytischen Systemen, wie z. B. solchen auf der Basis von TiCl₃ oder VCl₃ und Triäthylaluminium oder Diäthylberyllium, werden Polymerisationsprodukte erhalten, die vorwiegend aus isotaktischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht bestehen. So haben z. B. die erhaltenen Polymeren, wenn man mit Propylen bei Temperaturen von 0 bis 100° C arbeitet, im allgemeinen eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C von 2,5 bis 4,5.

Während für verschiedene Anwendungsgebiete (beispielweise zur Herstellung von geformten Artikeln) vorteilhafterweise Polymere mit einer hohen Grenzviskosität verwendet werden können, haben isotaktische Propylenpolymere eine Grenzviskosität von etwa 1 bis 1,2 und werden für andere Verwendungszwecke vorgezogen, wie z. B. zur Herstellung von Fasern.

In älteren Patentschriften sind verschiedene Verfahren zur Regulierung der Grenzviskosität des isotaktischen Polymeren beschrieben und auch beansprucht. So ist z. B. die Möglichkeit beschrieben, das mittlere Molekulargewicht von Polypropylen dadurch zu regeln, daß die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren aus Trialkylaluminiumverbindungen und Titan- (oder anderen Übergangsmetall-) Halogeniden mit einer niedrigeren Wertigkeit des Metalls, als der Maximalwertigkeit entspricht, unter Wasserstoffdruck durchgeführt wird. Gemäß diesem Verfahren kann das Molekulargewicht zufriedenstellend geregelt werden, es werden jedoch relativ hohe Wasserstoffdrücke benötigt, und es findet ein merklicher Verbrauch von Propylen statt, da dieses während der Verfahren zur Herstellung von
Polymeren von Vinylverbindungen

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'lndustria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien),
Dr. Dr. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-tng. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Ettore Giachetti,

Italo Pasquon, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 7. November 1957 (6193)

Reaktion teilweise zu Propan hydriert wird. Außerdem ist es wegen des Unterschiedes der Partialdrücke von Wasserstoff und Propylen als auch wegen der Zunahme der inerten Komponenten (Propan), die während der Polymerisation vorliegen, manchmal schwierig, leicht kontrollierbare Polymerisationsbedingungen zu erhalten, um Polymere mit konstantem Molekulargewicht als Funktion der Polymerisationszeit herzustellen. Ein derartiges Verfahren ist darüber hinaus im Fall von Styrol nicht völlig zufriedenstellend. Im allgemeinen kann die Verwendung von Wasserstoff zur Einstellung des Molekulargewichtes auch eine Abnahme der Stereospezifität des Katalysators bewirken, was eine Abnahme der Menge an isotaktischem kristallinem Polymeren und eine Zunahme an amorphem Polymeren ergibt.

In einer anderen Patentschrift ist beschrieben, wie man eine Regelung des Molekulargewichtes von Propylen durchführen kann, wenn man immer mit den gleichen katalytischen Systemen in Gegenwart von geeigneten Konzentrationen an polaren Verbindungen der allgemeinen Formel RX arbeitet, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest und X Halogen bedeutet.

Gemäß diesem Verfahren werden Polymere mit hinreichend niedrigem Molekulargewicht nur dann erhalten, wenn man mit genügend hohen Konzentra-

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tionen an polaren Verbindungen arbeitet. Dies bewirkt aber mit der Zeit eine Abnahme der Aktivität und Stereospezifität des Katalysators, wenn größere Mengen derartiger Verbindungen verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Vinylverbindungen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder halogen-ringsubstituierten Arylrest bedeutet, unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der IV. bis Vi. Nebengruppe und einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Verbindungen verwendet werden, die durch Zusammenbringen einer kristallinen Übergangsmetallverbindung der IV. bis VI. Gruppe, in der das Metall unter seiner Maximalwertigkeit vorliegt, mit der metallorganischen Verbindung und Zusatz einer weiteren, aber veischiedenen metallorganischen Verbindung eines Metalls der II. Gruppe erhalten worden sind.

Beispielsweise ist es bei der Polymerisation von Propylen möglich, wenn man einem katalytischen System aus TiCl₃ und Triäthylaluminium geeignete Mengen Diäthylzink oder Diäthylcadmium zusetzt, kristalline Polymere zu erhalten, deren Grenzviskosität nach Wunsch zwischen 2,5 und 0,2 in Abhängigkeit von der Menge des zugesetzten Zink- oder Cadmiumalkyls geändert werden kann, ohne daß dabei die Stereospezifität oder die Aktivität des ursprünglichen katalytischen Systems beeinflußt wird.

Das unter den gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Zink- oder Cadmiumalkyl erhaltene Polymere weist im allgemeinen eine Grenzviskosität über 2,5 auf. Es ist interessant, darauf hinzuweisen, daß auch die so erhaltenen Polymeren mit dem niedrigsten Molekulargewicht (mit einer Grenzviskosität unter 1), die in Gegenwart von großen Mengen Zink- oder Cadmiumalkylverbindungen hergestellt werden, hochkristallin sind, während Polymere unter Verwendung von Zink- oder Cadmiumalkylverbindungen und TiCl₃ allein (ein sehr schwacher Katalysator) eine sehr geringe Kristallinität aufweisen.

Als ersterwähnte metallorganische Verbindung wird vorzugsweise eine Aluminium- oder Berylliumalkylverbindung verwendet. Die weitere, zusätzliche Verbindung ist eine metallorganische Verbindung eines Metalls der II. Gruppe, vorzugsweise ein Zink-, Cadmium- oder Quecksilberalkyl.

Die zusätzliche Organometallverbindung kann in einem inerten Lösungsmittel mit einer Konzentration von 0,01 bis 15 Volumprozent gelöst werden.

Das Molverhältnis der ersterwähnten metallorganischen Verbindung und der zusätzlichen Verbindung liegt vorzugsweise zwischen 1 : 0,1 und 1 : 20.

Die Erfindung ist besonders in bezug auf die Polymerisation von Styrol wichtig, da sie die einzige bisher bekannte wirksame Methode darstellt, um das Molekulargewicht der Polymeren zu kontrollieren.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

In einen 500-ccm-Schüttelautoklav, der mit Hilfe von umlaufendem Öl auf einer konstanten Temperatur von 70⁰C gehalten wird, werden ein Lösungsmittel, TiCl₃ und dann Lösungen der Metallalkyle A1(C₂H₅)₃

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und Zn(C₂H₅)₂ im gleichen Lösungsmittel unter Stickstoff eingebracht.

Der Autoklav wird geschlossen, der Stickstoff mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt und der Autoklav in Bewegung gesetzt, während Propylen bis zu einem Druck von 2,3 Atm. eingepreßt und der Druck während der Polymerisation durch kontinuierliche Propylenzufuhr konstant gehalten wird.

Nach 2 V₂ Stunden wird das Polymerisat entnommen, zunächst mit einer Lösung von HCl in Methanol und dann mit Methanol allein gewaschen, getrocknet und gewogen.

Das so erhaltene Polymerisat wird mit wasserfreiem Äthyläther und dann mit wasserfreiem n-Heptan bei deren Siedepunkt extrahiert.

Die Grenzviskosität (>/) bei 135°C m Tetrahydronaphthalin wird am Rückstand der Ätherextraktion bestimmt.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist bei den Ansätzen 3, 4, 6 und 7 die Reihenfolge der Zusätze der beiden Metallalkyle verändert, ohne daß sich dabei das Ergebnis ändert.

Beispiel 2

In ein mit einem Rührwerk versehenes Gefäß werden 60 ecm einer 33volumprozentigen Styrollösung in Benzol unter Luft- und Feuchtigkeitsabschluß eingebracht. Es werden 0,7 g TiCl₃ und 1,1 ecm Triäthylaluminiumlösung in Benzol zugesetzt und die Polymerisation bei 4O⁰C durchgeführt.

Das erhaltene Polymere hat nach der üblichen Reinigung eine Grenzviskosität von 3,16, bestimmt in Benzol bei 100⁰C. Beim Arbeiten unter analogen Bedingungen, aber mit Zusatz von 0,15 ecm Diäthylzink wird ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,203 erhalten.

Beispiel 3

In einen 500-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl, der durch ölumlauf auf einer konstanten Temperatur von 7O⁰C gehalten wird, werden 0,50 g TiCl₃ und eine n-Heptanlösung von 2 ecm A1(C₂H_B)₂C1 und 0,2 ecm Zn(C₂H₅)₂ unter Stickstoff zugesetzt. Hierauf wird weiteres, über Natrium getrocknetes n-Heptan bis zu einem Volumen von 250 ecm zugesetzt.

Der Autoklav wird geschlossen, der Stickstoff mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt und, während der Autoklav in Bewegung gesetzt wird, Propylen bis zu einem absoluten Druck von 2,3 Atm. eingepreßt und der Druck während der Polymerisation durch kontinuierliche Propylenzufuhr aufrechterhalten.

Nach 7 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen, das Polymerisat entleert und zunächst mit einer Lösung von Salzsäure in Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen.

Es werden 10,3 g Polymerisat erhalten, die nach Fraktionierung folgende Mengen ergaben:

Ätherextrakt 5,5 %

Heptanextrakt 8,3 °/₀

Rückstand 86,2%

Die Grenzviskosität des Rückstandes der Ätherextraktion beträgt 1,1.

Ein Ansatz, der unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Zn(C₂H₅)₂ durchgeführt wird, ergibt 11,5 g Polymerisat folgender Zusammensetzung:

Ätherextrakt 6,5 %

Heptanextrakt 6,5 °/₀

Rückstand 87,0%

Die Grenzviskosität des Rückstandes nach der Ätherextraktion beträgt 4,45.

Beispiel 4

In einen 500-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem

ίο Stahl, der durch Ölumlauf auf einer konstanten Temperatur von 7O⁰C gehalten wird, werden 0,45 g TiCl₃ und eine n-Heptanlösung von 0,4 ecm Be(C₂H₅)₂ und 0,15 ecm Zn(C₂H₆)₂ unter Stickstoff zugesetzt. Hierauf wird weiteres, über Natrium getrocknetes n-Heptan bis zu einem Volumen von 250 ecm zugesetzt. Der Autoklav wird geschlossen, der Stickstoff mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt und, während der Autoklav in Bewegung gesetzt wird, Propylen bis zu einem absoluten Druck von 2,3 Atm, eingepreßt und

ao der Druck während der Polymerisation durch kontinuierliche Propylenzufuhr aufrechterhalten.

Nach 2^x/₂ Stunden wird die Polymerisation abgebrochen, das Polymerisat entleert und zunächst mit einer Lösung von Salzsäure in Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen.

Es werden 13,5 g Polymerisat erhalten, die nach Fraktionierung wie in den vorhergehenden Beispielen folgende Mengen ergeben:

Ätherextrakt 4,1 %

Heptanextrakt 6,2%

Rückstand 89,7%

Die Grenzviskosität des Rückstandes der Ätherextraktion beträgt 1,30.

Ein Ansatz, der unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Zn(C₂H₅)₂, ergibt 14,1 g Polymerisat folgender Zusammensetzung:

Ätherextrakt 3,7 %

Heptanextrakt 3,6%

Rückstand 92,7%

Die Grenzviskosität des Rückstandes nach der Ätherextraktion beträgt 4,44.

Beispiel 5

In einen 500-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Hilfe von umlaufendem öl bei einer konstanten Temperatur von 70⁰C gehalten wird, werden 0,4 g mikrokristallines TiCl₃ (mittlere Größe der Kristalle 2μ), eine Lösung von 1 ecm A1(C₂H_B)₃ in n-Heptan und eine Lösung von 1 g Cd(C_aH₆)₂ in n-Heptan unter Stickstoff eingebracht.

Der Autoklav wird ageschlossen, der Stickstoff mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt und, während der Autoklav in Bewegung gesetzt wird, Propylen bis zu einem absoluten Druck von 2,3 Atm. eingepreßt und der Druck während der Polymerisation durch kontinuierliche Propylenzufuhr aufrechterhalten.

Nach 3 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen, das Polymerisat entleert und zunächst mit einer Lösung von Salzsäure in Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen.

Es werden 24,3 g Polymerisat erhalten, die durch Fraktionierung wie folgt zerlegt werden:

Ätherextrakt 12%

Heptanextrakt 14%

Rückstand 74%

Claims

7 8

Die Grenzviskosität des Rückstandes nach der oder halogen-ringsubstituierten Arylrest bedeutet, Ätherextraktion beträgt 1,15. unter Verwendung von Katalysatoren aus Ver-Ein Ansatz, der unter den gleichen Bedingungen bindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebenunter Verwendung der gleichen Art von mikro- gruppe und einer oder mehreren metallorganischen kristallinem TiCl₃, aber ohne Zusatz von Cd(C₂H_s)₂ 5 Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe durchgeführt wird, ergibt 21 g Polymerisat mit des Periodischen Systems, dadurchgekennfolgender Zusammensetzung: zeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen Ätherextrakt 13°/ verwendet werden, die durch Zusammenbringen

Heptanextrakt 4°/° ^emer k^ri^staU'^nen Ubergangsmetallverbindung der

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Die Grenzviskosität des Rückstandes nach der nischen Verbindung und durch Zusatz einer

Ätherextraktion beträgt 3,60. weiteren, aber verschiedenen metallorganischen

_ . Verbindung eines Metalls der II. Gruppe erhalten

Patentanspruch: _{ig worden sind}.

Verfahren zur Herstellung von Polymeren von

Vinylverbindungen der allgemeinen Formel CH₂ In Betracht gezogene Druckschriften:

= CHR, in der R einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 016 022.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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