DE1250639B

DE1250639B - Verfahren zur Polymerisation von a öle fimschen Kohlenwasserstoffen mit mmde stens drei Kohlenstoffatomen im Molekül

Info

Publication number: DE1250639B
Application number: DENDAT1250639D
Authority: DE
Inventors: Johannes Cornells Soeterbroek Geleen Jacobus Pieter Schumacher Sittard (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon N V , Heerlen (Niederlande)
Priority date: 1958-02-06
Publication date: 1967-09-21
Also published as: NL112450C; DE1177346B; ES247016A1; NL232432A; NL111634C; LU36819A1; BE585374A; FR1227287A; BE575276A; US3135702A; CH407554A; NL224708A; GB909063A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

•oh*

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COδ F 10-00

39 c-

St15880IVd/39c
7. Dezember 1959
21. September 1967

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Polymerisation von α-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen im Molekül vermittels Katalysatoren aus einer Mischung einer Alkylaluminiumverbindung und dem Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit einem Hydrid oder einer Organometallverbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, wobei das rohe Reaktionsprodukt vor der Zugabe der Alkylaluminiumverbin- dung auf Temperatur über 100⁰C erhitzt worden ist, gemäß Patent 1 177 346.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Reaktionsprodukt in Form einer Suspension in einer inerten Flüssigkeit während V₂ bis 10 Minuten auf 210 bis 240° C erhitzt worden ist.

Durch Erhitzen des titanhaltigen Reaktionsprodukts entsteht ein Stoff, der das Titantrichlorid in einer neuen Form enthält und sich dazu eignet, die Polymerisation von beispielsweise Propylen in Anwesenheit einer Alkylaluminiumverbindung stark stereospezifisch verlaufen zu lassen, wodurch sich ein Polymerisat bildet, das zum größten Teil isotaktisch ist.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß die Stereospezifizitat und auch die Aktivität des titanhaltigen Reaktionsprodukts sowohl von der Temperatur wie auch von der Dauer und Weise des Erhitzens abhängig sind. Überhaupt kann man hierzu sagen, je größer die Stereospezifizität ist, desto kleiner ist die Aktivität, wobei letztere gleichbedeutend ist mit der Menge an Polymerisat, die sich je Gewichtseinheit Katalysator pro Zeiteinheit bildet.

Nach dem Verfahren der Erfindung erzielt man nicht nur eine gute Aktivität, sondern auch eine gute Stereospezifizität, wobei die obengenannten Polymerisationsreaktionen einwandfrei in technischem Maßstab durchgeführt werden können und die Stereospezifizität des herzustellenden Polymerisats innerhalb eines gewissen Bereichs in einfacher Weise geregelt werden kann.

Das Erhitzen erfolgt so, daß das titanhaltige Reaktionsprodukt in Form einer Suspension ^x/₂ bis 10 Minuten bei 210 bis 240° C durch einen Erhitzer geleitet wird.

Hiermit wird erreicht, daß man in Abhängigkeit von dem Produkt, dessen Herstellung angestrebt wird, die Stereospezifizität der Polymerisation mühelos durch Änderung der Temperatur des Erhitzers oder durch Änderung der Verweilzeit in genanntem Erhitzer regeln kann.

Die Suspension in einer inerten Flüssigkeit, in der Verfahren zur Polymerisation von «-olefinischen
Kohlenwasserstoffen mit mindestens drei
Kohlenstoffatomen im Molekül

Zusatz zum Patent: 1 177 346

Anmelder:

Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Jacobus Pieter Schumacher, Sittard;

Johannes Cornells Soeterbroek, Geleen

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 9. Dezember 1958 (234 044)

sich auch die Bildung des titanhaltigen Reaktionsprodukts vollzog, kann man einer Destillation unterziehen, wobei die in dieser Suspension vorhandenen Nebenprodukte wenigstens zum Teil zusammen mit dem Verteilungsmittel überdestillieren. Auch kann man die Flüssigkeit durch Filtrieren oder Dekantieren abtrennen, jedoch ist dies nicht notwendig.

Die bei der Erhitzung vorhandene Flüssigkeit kann diejenige sein, in der die Bildung des titanhaltigen Reaktionsprodukts ursprünglich stattgefunden hat, oder eine nach Abtrennung der letztgenannten Flüssigkeit neu zugesetzte Menge einer inerten Flüssigkeit. Erhitzt man das titanhaltige Reaktionsprodukt nicht in einem flüssigen Medium, sondern als Trockensubstanz, so ist die Aktivität, die man erzielt, weit geringer.

Der Grund für das andersartige Verhalten des titanhaltigen Reaktionsprodukts durch das Erhitzen liegt wohl darin, daß sich eine andere Modifikation des Titantrichlorids bildet. Nach einer richtig ausgeführten Erhitzung nimmt nicht nur die Stereospezifizität, sondern auch die Aktivität zu. Es wurde gefunden, daß durch das Erhitzen zwar die gesamte Oberfläche des titanhaltigen Reaktionsprodukts etwas abnimmt,

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jedoch der mittlere Durchmesser der Poren erheblich größer wird.

Mit einem Beispiel soll die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel

Ein mit einer Rührvorrichtung ausgestattetes Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 31 enthält eine Lösung von 0,5 Mol Titantetrachlorid in 1 1 Leuchtpetroleum. Unter Rühren wird dieser Lösung bei Zimmertemperatur langsam während einer halben Stunde eine Lösung aus 0,25 Mol Triäthylaluminium in 0,51 Leuchtpetroleum zugesetzt, worauf noch weitere 60 Minuten gerührt wird. Die so erhaltene Suspension wird nunmehr, wie in nachstehender Tabelle vermerkt, bei verschieden langer Berührungsfrist und verschieden hoher Temperatur erhitzt.

Sodann werden 10 Millimol dieses Produkts bei der Polymerisation von Propylei verwendet, die bei 50⁰C und einem Propylenpartialdruck von etwa 0,5 Atm erfolgt und wobei als inertes Verteilungsmittel 800 ml Benzin (Siedegrenzen 60 bis 80⁰C) verwendet werden. Weiterhin sind 2 Millimol Triäthylaluminium pro Milligrammatom Titan zugegen.

Nach 3 Stunden wird die Einleitung von Propylen eingestellt und sodann die auf obige Weise erhaltene Polymerisatsuspension, nachdem man sie mit 500 ml Benzin verdünnt hat, in ein Rührgefäß übergeführt. Der Katalysator wird nunmehr durch Zusatz von 15 ml Butylalkohol und durch 60minutiges Rühren bei einer Temperatur von 50⁰C zerlegt. Das in Heptan suspendierte Polymerisat wird mit einem Gemisch aus Methylalkohol und Wasser gewaschen, darauf abfiltriert und anschließend getrocknet.

Das abfiltrierte Polymerisat wird bei 65°C mit Hexan extrahiert. Von dem nach der Extraktion verbleibenden Polymerisat, dem durch die Extraktion erhaltenen amorphen Polymerisat und dem durch Verdampfung des verwendeten Benzins gewonnenen Polymerisat werden die Gewichte festgestellt.

In der Tabelle bedeutet »Aktivität« die gesamte Menge an Polymerisat in Gramm, die sich pro Milligrammatom Titan pro Atmosphäre Propylendruck pro Stunde gebildet hat. Unter der Bezeichnung »Selektivität« ist der Prozentsatz nicht extrahierbaren Polymerisats, bezogen auf die Gesamtmenge gebildeten Polymerisats, zu verstehen.

	Erhitzen	Zeit	Aktivität	Selek tivität
Versuch	Temperatur	(Minuten)
	(⁰C)	900	18	59
1	150	600	6	72
2	205	90	23	66
3	210	4	20	71
4	230	90	5	72
5	260

Die in der Tabelle aufgeführten Zahlen zeigen:

a) daß bei Erhitzung auf 150° C die Selektivität 59°/₀ ist, die Aktivität 18 (Versuch 1),

b) daß bei einer länger als 3 Stunden währenden Erhitzung auf 205°C eine gute Selektivität erzielt wird, dahingegen nur eine mäßige Aktivität (Versuch 2),

c) daß bei einer Erhitzung zwischen 200 und 250⁰C, die kürzer als 180 Minuten währt, ein Katalysator erhalten wird, bei dem eine gute Aktivität mit guter Selektivität verbunden ist (Versuche 3 und 4): die Aktivität des so gewonnenen Katalysators ist sogar größer als die eines Katalysators, der überhaupt nicht erhitzt ist, welcher nämlich eine Aktivität 18 aufweist,

d) daß durch einfache Variation der Erhitzungsdauer innerhalb des Temperaturgebietes von 210 bis 240⁰C eine ziemlich große Selektivitätsänderung erzielt werden kann, während die Aktivität doch auf einen Wert von 20 bis 23 gehalten wird (Versuche 3 und 4),

e) daß bei Erhitzung oberhalb 25O⁰C (Versuch 5) ein Katalysator erhalten wird, der zwar eine gute Selektivität aufweist, dessen Aktivität aber nur mäßig ist; dies trifft auch zu für einen, bei dem das Erhitzen der Suspension kürzere Zeit durchgeführt worden ist.

Führt man das Erhitzen bei 250⁰C und in trocknem

Zustand durch, so erhält man einen Katalysator mit hoher Stereospezifizität (beispielsweise 85°/₀), jedoch ist dann seine Aktivität im Vergleich zu den oben angeführten Werten sehr niedrig (1 bis 2).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül vermittels Katalysatoren aus einer Mischung einer Alkylaluminiumverbindung und dem Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit einem Hydrid oder einer Organometallverbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, wobei das rohe Reaktionsprodukt vor der Zugabe der Alkylaluminiumverbindung auf Temperaturen über 100⁰C erhitzt worden ist, gemäß Patent 1 177 346, dadurchgekennzeichnet, daß das rohe Reaktionsprodukt in Form einer Suspension in einer inerten Flüssigkeit während ^x/_a bis 10 Minuten auf 210 bis 240° C erhitzt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 575 276, 575 625.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.