DE1171722B - Verfahren zur Herstellung von alpha-cellulosereichem Zellstoff unter gleichzeitiger Gewinnung von Furfurol aus Laubholz - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: D 21c

Deutsche Kl.: 55 b-1/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

H 34426 VIb/55 b
1. Oktober 1958
4. Juni 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alphacellulosereichem Zellstoff unter gleichzeitiger Gewinnung von Furfurol aus Laubhok durch Vorhydrolyse der Holzschnitzel mit überhitztem Wasserdampf und spezieller alkalischer Nachbehandlung. Es wurde nun gefunden, daß man technisch besonders vorteilhaft einen alphacellulosereichen Zellstoff großer Reinheit aus dem Material Laubhölzer erhalten kann, wenn man das Ausgangsmaterial unter bestimmten Bedingungen zuerst vorhydrolysiert.

G. J ay me hat bereits einen technisch durchführbaren Weg zur Herstellung pentosanarmen Zellstoffs und Furfurols aus pentosanreichen Pflanzenstoffen aufgewiesen. Nach diesem Verfahren wird das Holz in zwei Stufen behandelt, welches aus einer sauren Vorhydrolyse und einer anschließend alkalischen Aufschlußkochung besteht.

Hierzu gehört auch die deutsche Patentschrift 747 454, welche ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und von Furfurol durch saure Vorbehandlungen und anschließende alkalische Nachbehandlung betrifft. G. Sirakoff hat bereits untersucht, ob es möglich ist, in einem zweistufigen Verfahren, welches aus einer Wasserverkochung des Buchenholzes und einer anschließenden alkalischen Aufschlußkochung besteht, pentosanarme, gut bleichbare Buchenzellstoffe zu gewinnen. Die Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und einer bekannten Methode sind aus technischer Denkart zu ersehen.

Um die Unterschiede noch klarer zu machen, wird der dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Gedanke im folgenden erörtert: Dieser Gedanke lautet: Weil alle Reaktionen von Baumhölzern erst in wäßrigem Medium glatt fortschreiten, ist es vernünftig, die Kochung der Holz-Verfahren zur Herstellung von alphacellulosereichem Zellstoff unter gleichzeitiger
Gewinnung von Furfurol aus Laubholz

Anmelder:

Hodogaya Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha,

Tokio

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,

Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Tomio Terai,

Tetsuya Takamatsu,

Koriyama-shi, Fukushima-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 5. Oktober 1957 (Sho-32-24 470),
vom 21. November 1957 (Sho-32-24 471
und Sho-32-28 674)

schnitzel nach vollständiger Imprägnierung mit Wasser bzw. Reagenzlösung dann erst zu beginnen. Wenn die Arbeitsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach diesem Gedanken klassifiziert werden, ist es klar zu verstehen, daß sie in Imprägnierungsstufen als Vorarbeiten und Kochungsstufen eingeteilt werden, die beide Stufen wie folgt miteinander vereinigen, und das ganze Verfahren sich vervollkommnet.

Aufschlußverfahrensordnung nach erfindungsgemäßem Verfahren*)

Ordnung	Imprägnierung	Kochung	Produkt
1. 2.	Imprägnierung der Holzschnitzel mit heißem Wasser	Vorhydrolyse nur der wasserimprägnier ten Schnitzel, abgetrennt von Tränk wasser durch Dämpfung mit über hitztem Dampf	Furfurol

*) Fortsetzung s. nächste Seite

409 598/1C

Ordnung	Imprägnierung	Kochung	Produkt
3.	Imprägnierung der vorhydrolysierten
	Schnitzel mit konzentrierter alkalischer
	Lösung bei niedriger Temperatur und
	unter gewöhnlichem Druck
4.		Aufschluß nur der alkaliimprägnierten	Edelzellstoff
		Schnitzel, abgetrennt von alkalischer
		Tränklösung durch Dämpfung mit
		überhitztem Dampf innerhalb mehrerer
		Minuten

Die Erfindung bildet sich charakteristisch aus den ordnungsgemäßen Aufschlußverfahren, welche eine zweistufige Dampfphasenkochung (Vorhydrolyse und Aufschluß) beinhalten. Das Wasser, womit die Holzschnitzel in der ersten Arbeitsstufe imprägniert werden, ist natürlich eine Art Reaktionsmittel und kommt der Hydrolyse von Hemicellulose zustatten, welche durch katalytische Wirkung der organischen Säuren beschleunigt wird, die durch den bei der Vorhydrolysekochung stattfindenden Temperaturaufstieg frei gemacht werden.

Wie oben erwähnt, bezweckt die erfindungsgemäße Imprägnierung mit heißem Wasser nicht die bloße Entgasung. Sie bildet eine wichtige Vorarbeitsstufe, wodurch die Holzschnitzel erst mit einer sowohl notwendigen als auch genügenden Menge von Wasser als Reaktionsmittel gesättigt werden, so daß sie sich bei nachfolgender Dampfkochung gleichmäßig der Vorhydrolyse unterziehen.

Die Erfindung betrifft die Kombination von mehreren Herstellungsverfahren und ist durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet:

Holzschnitzel werden mit heißem Wasser durchgetränkt. Wassergesättigte Schnitzel werden mit überhitztem Dampf kurzzeitig gedämpft. Dabei werden die Verfahrensbedingungen so geregelt, daß die Bildung des Furfurols nicht vollständig bis zu Ende durchgeführt wird, sondern daß noch ein Teil der sich bildenden Pentose nicht zur Reaktion kommt. Der größte Anteil des Pentosans wird aber sofort ohne Beschädigung der Cellulose in dem Ausgangsmaterial in Furfurol umgewandelt und dann in einem einzigen Prozeß abgetrennt und isoliert. Die auf diese Weise erhältlichen vorbehandelten Holzschnitzel werden anschließend während einer sehr kurzen Zeit und bei niedriger Temperatur in eine alkalische Flüssigkeit von ziemlich hoher Konzentration getaucht.

Die so imprägnierten Schnitzel werden von dei Tauchflüssigkeit abgetrennt und während einer sehr kurzen Zeit mit überhitztem Wasserdampf gekocht. Auf diese Weise kann ein alphacellulosereicher Zeilstoff mit niedrigem Pentosangehalt in einem weiteren Verfahrensschritt erhalten werden.

Es ist an sich bekannt, daß die an dem Holz enthaltene Cellulose und das Pentosan an verschiedenen Stellen der Zellmembran angereichert sind und sich auch hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit bei der Hydrolyse unterscheiden. Im allgemeinen ist die Hydrolysegeschwindigkeit des Pentosans größer als diejenige der Cellulose, und dieser Unterschied wird desto ausgeprägter, je höher die Reaktionstemperatur ist.

Wenn man diese Eigenschaften ausnutzt und eine Vorbehandlung (Vorhydrolyse) während kurzer Zeit bei hoher Temperatur durchführt, so wird nur die äußere Schicht der sekundären Wand in der Cellulosezelle angegriffen, welche im allgemeinen sehr schwer abgetrennt werden kann und einen ungünstigen Einfluß auf die Reaktionsfähigkeit des löslichen Zellstoffes ausübt. Gleichzeitig wird jedoch die Sekundärwand und die darunter befindliche Cellulosesubstanz nicht angegriffen, welche die wesentlichen Bestandteile eines löslichen Zellstoffes bilden. Auf diese Weise ist es möglich, die äußere Schicht der sekundären Wand während des anschließenden Verfahrensschrittes der alkalischen Kochung vollständig zu entfernen. Weiterhin ist es außerordentlich günstig, daß die hochmolekularen Anteile der Cellulose (Polymerisationsgrad über etwa 1700), welche hauptsächlich für die ungleichmäßige Reaktionsfähigkeit des löslichen Zellstoffes verantwortlich sind und die Viskoseverfahren ungünstig beeinflussen, durch eine solche Vorbehandlung leicht entfernt werden können. Außerdem wird die abgetrennte Pentosankomponente sogleich in das leicht abzuscheidende und flüchtige Furfurol übergeführt und kann dann in einfacher Weise isoliert werden.

Mit dieser Vorbehandlung wird eine kurzfristige oder vielmehr augenblickliche alkalische Kochung in der Dampfphase verbunden. Auf diese Weise kann ein hochwertiger löslicher Zellstoff von hoher Einheitlichkeit und guter Reaktionsfähigkeit sowie einer optimalen Verteilung des Polymerisationsgrades zusammen mit Furfurol erzeugt werden, welches während der Vorbehandlung entsteht. Erfindungsgemäß werden zunächst lufttrockene Holzschnitzel unter gewöhnlichem Druck mit heißem Wasser durchgetränkt und dadurch entlüftet, so daß sie vollständig mit Wasser gesättigt sind. Nach dem Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit werden wassergetränkte Schnitzel in einem Kocher unter Druck mit über-

Kochbedingungen und Ausbeute

Holzart

Wasserimprägnierung

Wasser- I Kochdauer
verhältnis | bei rund 100° C
l/kg Holz j Minuten

Vorhydrolyse

Wasser- ι
verhältnis'
1/kgHolz

Ankochzeit Minuten

Kochdauer Minuten Furfurolausbeute

Vo

Natronimprägnierung

Laugenverhältnis
I/kg Holz

Laugenkonzentration
g NaOH/1

Buche
Pappel
Eiche

2,5
2,5
3,0

60
60
60

1,3
1,3
1,3

30
30
30

90 bei 180° C 60 bei 180° C ! 30 bei 185° C j 4,50
4,15
4,23

2,0 I 12,8 Sulfidität 0%
2,0 '■ 11,5 Sulfidität 11,5»/» 1,7 11,7 Sulfidität 14,7 Vo

* Im Holz imprägniertes Wasser pro Holz.

hitztem Dampf behandelt. Unter diesen Bedingungen findet die Entfernung des Pentosans statt. Durch geeignete Kombination der Temperatur im Bereich zwischen 175 und 195° C mit einer Behandlungszeit im Bereich zwischen 10 und 90 Minuten wird die Reaktion so kontrolliert, daß etwa 2,2 bis 6,5 % der Pentose, bezogen auf die rohen wasserfreien Holzschnitzel, nicht umgesetzt werden. Bei Imprägnierung mit heißem Wasser kann auch eine verdünnte

ten beendet, weil die notwendige Kochlauge die Schnitzel ganz gleichmäßig durchdrungen hat. Nach der Dampfkochung werden die delignifizierten Schnitzel aus dem Kocher entfernt und gewaschen, 5 wodurch man einen ungebleichten Zellstoff erhält.

Da der größte Anteil des Pentosans aus den Schnitzeln bereits durch die Vorhydrolyse entfernt worden ist, wird praktisch kein Alkali durch etwa noch vorhandenes Pentosan verbraucht. Da ferner

organische Säure statt Wasser verwendet werden. io nur die erforderliche und geringstmögliche Alkali-Schließlich kann auch Bodenventilwasser bei Vor- menge während des Tauchvorganges durch entsprehydrolyse oder Restflüssigkeit von der Furfurol- chende Kontrolle ihrer Konzentration in die Schnitdestillation statt Wasser verwendet werden. zel eindringt, ist auch keine Uberschußkochung zu

Nach der oben angegebenen Zeitspanne der Vor- befürchten, sodern es wird im Gegenteil eine sehr hydrolyse wird die Reaktion abgebrochen, indem 15 gleichmäßige Kochung bewirkt. Beim erfindungsgeman Druck und Temperatur durch plötzliches Ab- mäßen Tauchprozeß beträgt die von vorhydrolysierlassen von Dampf erniedrigt und die erhaltene fur- ten Holzschnitzeln aufgenommene Menge des effekfurolhaltige Lösung durch Kondensierung des be- tiven Alkalis beispielsweise 9 bis 10°/o pro wassertreffenden Abgases abtrennt und in bekannter Weise freies Holz. Auch bei der Dampfkochung kann die auf Furfurol aufarbeitet. Wenn das Ablassen des er- 20 Aufkonzentrierung und Alkaliwiedergewinnung der zeugten Furfurols dadurch vervollständigt wird, daß Schwarzlauge sehr leicht durchgeführt werden, weil man wieder etwas Dampf einbläst und diesen erneut die Konzentration der Ablauge verhältnismäßig hoch abläßt oder unter vermindertem Druck absaugt, wird liegt und die verbrauchte Alkalimenge verhältnisdas Furfurol leicht in einer theoretischen Ausbeute mäßig gering ist. Der so erhältliche ungebleichte von 35 bis 50% erhalten, doch wird nach dem erfin- 35 Zellstoff wird in fünf Verfahrensstufen gebleicht, und dungsgemäßen Verfahren die Cellulosekomponente auf diese Weise erhält man löslichen Zellstoff von praktisch nicht beschädigt und kann als Zellstoff in guter Reaktionsfähigkeit und guter Qualität, dessen gebräuchlicher Weise weiter verwendet werden. Der Weißgrad nach Hunter 89 bis 93 beträgt, dessen Dampf, welcher bei der oben beschriebenen Vorbe- Alphacellulosegehalt zwischen 94 und 96% liegt und handlung aus dem Kocher abgelassen wird, enthält 30 der einen Pentosangehalt von 1,5 bis 2,0 % aufweist, das Furfurol in der verhältnismäßig hohen Konzen- Mittels der Kombination des Vorbehandlungstration von 6 bis 9% (Mittelwert), und bei Anwen- prozesses mit dem anschließenden schnell verlaufendung einer gebräuchlichen Rektifikation kann dar- den Tauch- und Aufschlußprozeß können alle Reakaus leicht industriell verwertbares Furfurol und wei- tionen bis zum Schluß der Herstellung der ungeterhin rektifiziertes Furfurol zusammen mit Neben- 35 bleichten Zellstoffe, einschließlich der Furfurolprodukten, wie Methanol u. dgl., erhalten werden. erzeugung, vollständig innerhalb der kurzen Zeit-Die nach Beendigung dieser Vorbehandlung (Vor- spanne von 3 Stunden durchgeführt werden, hydrolyse) erhaltenen Holzschnitzel taucht man dann Diese Tatsache trägt zur Herabsetzung der Ar-

bei Zimmertemperatur 5 bis 30 Minuten lang in re- beitszeit und daher zur Verbesserung des Wirkungslativ starke Natronlaugelösung, wobei der Gesamt- 40 grades der betreffenden Vorrichtung und zur Verrinalkaligehalt vorzugsweise 100 bis 130 g NaOH-Äqui- gerung ihres Umfangs bei. Außerdem ergeben sich valenz pro Liter, der effektive Alkaligehalt 60 bis auch Verbesserungen bezüglich der Ausbeute von 90 g Na₂O pro Liter und die Sulfidität 0 bis 30% Furfurol und Zellstoff, und zwar infolge einer gerinbeträgt. Alkaliimprägnierte Schnitzel werden von ab- geren Zersetzungsneigung des erzeugten Furfurols tropfender, überschüssiger Tauchflüssigkeit anschlie- 45 und einer bemerkenswerten Herabsetzung der ßend abgetrennt. Celluloseschäden. Im ganzen ist daher ein bemer-

Die gemäß der Erfindung erhaltenen vorhydroly- kenswerter Fortschritt bezüglich der Verbesserungen sierten Holzschnitzel zeigen eine sehr aufgelockerte in der Qualität eines hochwertigen Edelzellstoffes Struktur, so daß sie während des Tauchprozesses und in bezug auf seine Ausbeute erzielt worden, schnell von der alkalischen Lauge durchdrungen 50 Darüber hinaus eignet sich der erzeugte Zellstoff werden. Die nach dem Tauchprozeß abgetrennte und sehr gut zur Verwendung als löslicher Zellstoff, denn wiedergewonnene überschüssige alkalische Flüssigkeit die in der Cellulosezelle vorliegende äußere Schicht kann nach dem Einstellen auf die erforderliche Kon- der sekundären Wand wird durch die spezielle Vorzentration wieder für Tauchprozesse verwendet wer- behandlung (Vorhydrolyse) merklich angegriffen und den. Die alkaliimprägnierten Schnitzel befinden sich 55 daher leicht während der Kochung umgewandelt, jetzt in einem solchen Zustand, daß ihr Lignin sehr Die als vorteilhaft erkannten erfindungsgemäßen Arleicht entfernt wird, wenn man sie bei 160 bis 175° C beitsweisen sind mit den Kennzahlen der danach geaufschließt, indem man überhitzten Dampf einbläst. wonnenen Furfurol- und Zellstoffausbeute nochmals Dieser Aufschluß ist in höchstens etwa 10 Minu- in nachstehender Zahlentafel zusammengefaßt.

des Furfurols unc	Zellstoffes	Laugen verhältnis** 1/kg Holz	Ankochzeit Minuten	Kochung Kochdauer Minuten	Gebleichte Zellstoffausbeute "/»	Knoten rückstand »/0
Imprägriierungs- dauer Minuten	Alkali- verhältnis l/kg Holz	1,5 1,5 1,5	20 20 20	10 bei 165° C 10 bei 160° C < 5 bei 170 bis 175° C	30,5 31,0 29,5	0,3 0,4 ■ 0,3
15 bei 23° C 10 bei 27° C 10	13,0 12,9 12,5

Im Holz imprägnierte Laugen pro Holz.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem Fließschema noch einmal zusammengefaßt und näher erläutert. Einige Beispiele für diese Verfahren werden im folgenden bezüglich der Verwendung von Buche (Fagus Sieboldi Max), Pappel (Populus tremuloids) und Eiche (Quercus) als Rohmaterial näher beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser Materialien beschränkt, sondern es können ebensogut Weißesche (Fraximus americana), Baumwollholz (Populus deltoides), Bath wood ίο 1957. (Tilia americana), Papierbuche (Betula papyrifera), Buche (Fagus astropunicea), Wallnuß (Ostanea dentata), Black gum (Nyssa sylvatica) und Birke (Betula) als Rohmaterialien Verwendung finden.

Kupferzahl 0,3

Relative Viskosität 5,1

Weißgrad nach Hunter 90

Die Ausbeute an wasserfreiem Zellstoff beträgt 15 Teile (30,5%, bezogen auf das wasserfreie Rohmaterial).

Der angewandte Prüfungsvorgang von Zellstoff richtet sich nach JIS (Japanese Standard) P 8101-

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 30 Teile Buchenholzschnitzel (berechnet als wasserfreie Schnitzel) in einem Kocher entlüftet, mit Wasser imprägniert und aufgeschlossen. Anschließend beendet man das Einblasen des Dampfes und öffnet das Ablaßventil des Kochers völlig, so daß der gebildete furfurolhaltige Dampf entweichen

Vakuumpumpe in Betrieb gesetzt und das restliche Furfurol aus dem Kocher abgesaugt, bis ein Vakuum von etwa 200 mm Hg Druck erreicht ist. Bei der

Beispiel 1

In einem Kocher werden 30 Teile Buchenholzschnitzel (berechnet als wasserfreie Schnitzel) in etwa 75 Teile heißen Wassers von 100° C während

einer Stunde getaucht, und nachdem sie entlüftet 20 kann, und nachdem der Druck innerhalb des Gefäßes und mit Wasser imprägniert sind, wird überhitzter fast auf Atmosphärendruck abgefallen ist, wird eine Dampf von 210° C eingeblasen, so daß in etwa
30 Minuten eine Temperatur von 180° C erreicht
wird. Diese Masse wird etwa 90 Minuten lang bei

dieser Temperatur gehalten. Anschließend beendet 25 Rektifizierung der Furfurol enthaltenden wäßrigen man das Einleiten des Dampfes, das Ablaßventil des Lösung, welche bei der Kondensation des gesamten Reaktionsgefäßes wird voll geöffnet und der erzeugte abgelassenen Dampfes entsteht, werden 1,47 Teile furfurolhaltige Dampf abgelassen, worauf das Ventil Furfurol (4,9 «/0, bezogen auf das wasserfreie Auswieder geschlossen wird. Anschließend wird wieder gangsmaterial) und geringe Mengen Methanol als Dampf eingelassen, bis die Temperatur im Kocher 30 Nebenprodukt erhalten. Die bei dieser Reaktion nicht auf 150° C angestiegen ist, dann wird der Dampf- umgesetzte freie Pentose beträgt insgesamt 1,34 Teile einlaß beendet und das Ablaßventil geöffnet, so daß (4,46%, bezogen auf das wasserfreie Rohmaterial), das restliche Furfurol zusammen mit dem Dampf Die so erhaltenen vorhydrolysierten Schnitzel werden entweichen kann. Beim Rektifizieren der durch Kon- 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur (25° C) in densation des abgelassenen Dampfes erhältlichen 35 einer alkalischen Lösung, wie im Beispiel 1 beschrie-Lösung des Furfurols in Wasser werden 1,35 Teile ben, getaucht und anschließend unter den im Bei-Furfurol (4,5%, bezogen auf wasserfreies Roh- spiel 1 beschriebenen Bedingungen vom Laugenmaterial) und eine geringe Menge Methanol als Überschuß abgetrennt, gedämpft, gewaschen und geNebenprodukt erhalten. Die bei dieser Reaktion bleicht. Der gebleichte Zellstoff zeigt die folgenden nicht umgesetzte freie Pentose beträgt insgesamt 40 Eigenschaften: 1,365 Teile (4,55%, bezogen auf das wasserfreie
Rohmaterial). Die so erhaltenen vorhydrolysierten
Schnitzel werden 15 Minuten lang bei Zimmertemperatur (23° C) in 60 Teile einer alkalischen
Flüssigkeit eingetaucht, deren Gesamtalkaligehalt 45
128 g NaOH-Äquivalenz pro Liter, deren effektiver
Alkaligehalt 81,7 g Na₂O pro Liter und deren Sulfidität 0 beträgt. Nach Abtrennung der überschüssigen
Flüssigkeit, außer etwas imprägnierter in den Schnitzeln, wird überhitzter Dampf von 210° C einge- 5°
blasen, so daß in etwa 20 Minuten im Reaktionsraum eine Temperatur von 165° C erreicht wird,
welche man noch weitere 10 Minuten aufrechterhält, Die Ausbeute an wasserfreiem Zellstoff beträgt

so daß der Aufschluß stattfinden kann. Anschließend 9,21 Teile (30,7%, bezogen auf das wasserfreie Auswird der Inhalt des Kochers in einen Tank (blow 55 gangsmaterial). tank) abgelassen, und die Schwarzlauge wird abge- B e i s d i e 1 3

Harze 0,12%

Aschegehalt 0,05%

CaO+ MgO 0,01%

Alphacellulose 95,1%

Betacellulose 2,0%

Pentosangehalt 2,0%

Kupferzahl 0,3

Relative Viskosität 5,2

Weißgrad nach Hunter 92

trennt und gesammelt. Der verbleibende Rest des
Zellstoffes wird gewaschen, gereinigt und gebleicht.
Eine Analyse des gebleichten Zellstoffes ergab die
folgenden Eigenschaften:

Harze 0,12%

Aschegehalt 0,06%

CaO+ MgO 0,012%

Alphacellulose 94,8%

Betacellulose 2,4%

Pentosangehalt 1,8 %

In einem Kocher werden 30 Teile Buchenholzschnitzel (berechnet als wasserfreie Schnitzel) während einer Stunde bei einer Temperatur von etwa 100° C in 75 Teilen einer verdünnten wäßrigen Lösung einer organischen Säure mit einer Konzentration von 0,05 Gewichtsprozent (berechnet als Essigsäure) getaucht. Nach der Entlüftung und Imprägnierung wird überhitzter Dampf von 210° C eingeblasen, so daß nach etwa 30 Minuten eine Temperatur von 180° C erreicht wird, welche man anschließend noch etwa 90 Minuten lang aufrechterhält. An-

schließend wird eine furfurolhaltige wäßrige Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgezogen und rektifiziert. Es werden so 1,41 Teile Furfurol (4,7%, bezogen auf das wasserfreie Rohmaterial) und eine geringe Menge Methanol als Nebenprodukt erhalten.

Die bei dieser Reaktion nicht umgesetzte Pentose beträgt insgesamt 1,034 Teile (3,45%, bezogen auf das wasserfreie Rohmaterial). Die vorhydrolysierten Schnitzel werden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen aufgeschlossen, gewaschen, gereinigt und gebleicht.

Dieser gebleichte Zellstoff zeigt die folgenden Eigenschaften:

Harze 0,11%

Aschegehalt 0,06%

CaO+ MgO 0,02%

Alphacellulose 94,4%

Betacellulose 3,4%

Pentosangehalt 1,6%

Kupferzahl 0,3

Relative Viskosität 5,0

Weißgrad nach Hunter 91

Die Ausbeute an wasserfreiem Zellstoff beträgt 9,12 Teile (30,4%, bezogen auf das wasserfreie Ausgangsmaterial).

Beispiel 4

In einem Kocher werden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen 30 Teile Pappelholzschnitzel (berechnet als wasserfreie Schnitzel) entlüftet und mit Wasser imprägniert. Anschließend wird überhitzter Dampf von 210° C eingeblasen, so daß im Reaktionsraum innerhalb von 30 Minuten eine Temperatur von 180° C erreicht wird, welche man noch etwa 60 Minuten lang aufrechterhält. Dann beendet man das Einblasen des Dampfes, und der sich bildende furfurolhaltige Dampf wird abgeblasen und das restliche Furfurol nach einem nochmaligen Einblasen von Dampf gleichfalls aus dem Kocher entfernt. Beim Rektifizieren der furfurolhaltigen wäßrigen Lösung, welche sich beim Kondensieren des gesamten abgelassenen Dampfes bildet, erhält man 1,25 Teile Furfurol (4,15%, bezogen auf das wasserfreie Ausgangsmaterial) und geringe Mengen Methanol als Nebenprodukt.

Die Menge der bei dieser Reaktion nicht umgesetzten freien Pentose beträgt insgesamt 1,38 Teile (4,62%, bezogen auf das wasserfreie Ausgangsmaterial).

Anschließend werden die so erhaltenen vorhydrolysierten Schnitzel 10 Minuten lang bei Zimmertemperatur (27° C) in 60 Teile einer alkalischen Flüssigkeit getaucht, deren Gesamtalkaligehalt 115 g NaOH-Äquivalenz pro Liter, deren effektiver Alkaligehalt 84,5 g Na₂O pro Liter und deren Sulfidität 11,5% beträgt. Nach Abtrennen der überschüssigen Flüssigkeit, außer etwas imprägnierter in den Schnitzeln, wird überhitzter Dampf von 210° C eingeblasen, so daß in etwa 20 Minuten eine Temperatur von 160° C erreicht wird, worauf man diese Temperatur noch weitere 10 Minuten aufrechterhält und in dieser Zeit den Aufschluß beendet. Nach dem Aufschließen wird der Inhalt des Kochers in einen Tank abgelassen und die verbrauchte Schwarzlauge abgetrennt und gesammelt, während der verbleibende

Stoff gewaschen, gereinigt und gebleicht wird. Der so erhaltene gebleichte Zellstoff zeigt die folgenden Eigenschaften:

Harze 0,09%

Aschegehalt 0,06%

CaO+ MgO 0,015%

Alphacellulose 95,5 %

Betacellulose 2,3 %

Pentosangehalt 1,8 %

Kupferzahl 0,3

Relative Viskosität 5,87

Weißgrad nach Hunter 92

Die Ausbeute an wasserfreiem Zellstoff beträgt 9,3 Teile (31,0%, bezogen auf das wasserfreie Ausgangsmaterial).

Beispiel 5

^r

In einem Kocher werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 30 Teile Eichenholzschnitzel (berechnet als wasserfreie Schnitzel) mit saurem Abwasser von 0,05 Gewichtsprozent Konzentration, berechnet als Essigsäure, imprägniert und dadurch entlüftet. Anschließend wird Dampf von 210° C eingeblasen, so daß innerhalb von 30 Minuten eine Temperatur von 185° C erreicht wird, und man hält diese Temperatur noch etwa 30 Minuten lang aufrecht, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Sobald das Einblasen des Dampfes beendet ist, wird das Ablaßventil völlig geöffnet und der erzeugte furfurolhaltige Dampf abgeblasen. Dann werden die Schnitzel nochmals 15 Minuten lang mit Dampf von 150° C behandelt, und dieser wird gleichfalls abgelassen. Bei der Rektifikation der furfurolhaltigen wäßrigen Lösung, welche sich bei der Kondensation des gesamten abgelassenen Dampfes bildet, werden 1,27 Teile Furfurol (4,23%, bezogen auf das wasserfreie Ausgangsmaterial) und eine geringe Menge Methanol als Nebenprodukt erhalten.

Bei dieser Reaktion bleibt auf dem Boden des Kochers eine kleine Menge Wasser zurück, und die in den Schnitzeln nach der Vorhydrolyse noch enthaltene, nicht umgesetzte Pentose macht insgesamt 1,65 Teile aus (5,5%, bezogen auf das wasserfreie Ausgangsmaterial). Anschließend werden die so erhaltenen vorhydrolysierten Schnitzel 10 Minuten lang bei etwa Zimmertemperatur in 50 Teile einer alkalischen Flüssigkeit getaucht, deren Gesamtalkaligehalt 112 g NaOH-Äquivalenz pro Liter, deren effektiver Alkaligehalt 80,5 g Na₂O pro Liter und deren Sulfidität 14,7% beträgt. Die Schnitzel werden von der nicht eingedrungenen Flüssigkeit abgetrennt, und das imprägnierte Material wird in einen Kocher gestellt, in welchen man Dampf von 210° C einbläst, so daß nach etwa 20 Minuten eine Temperatur von 170° C erreicht ist und der Aufschluß beinahe sofort bei einer Temperatur zwischen 170 und 175° C einsetzt. Nach dem Aufschließen wird der Inhalt des Kochers in einen Tank abgelassen, und die verbrauchte Schwarzlauge wird abgetrennt und gesammelt, während der verbleibende Stoff gewaschen, gereinigt und gebleicht wird. Der gebleichte Zellstoff stellt eine hochwertige lösliche Cellulose mit einem Weißgrad nach Hunt er von 89, einem Gehalt an Alphacellulose von 95,0%, an Betacellulose von 3,2% und an Pentosan von 1,4% dar. Der wasser-

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freie Zellstoff wird in einer Ausbeute von 8,85 Teilen (29,5%, bezogen auf das wasserfreie Ausgangsmaterial) erhalten.

Beispiel 6

In einem Kocher werden 100 Teile Buchenholzschnitzel (42,5 Teile, berechnet als wasserfreie Schnitzel) in heiße furfurolhaltige rektifizierte Bodenabwässer getaucht, welche vorher so weit verdünnt wurden, daß ihre Essigsäurekonzentration ίο 0,05 Gewichtsprozent beträgt. Die anschließend entlüfteten und mit 57,5% Wasser imprägnierten Schnitzel werden mit überhitztem Dampf von 210° C behandelt, welcher direkt in den Bodenteil des Kochers eingeblasen wird, wodurch sich die Temperatur des Kocherinhaltes innerhalb von 60 Minuten auf 195° C erhöht. Diese Temperatur wird dann noch etwa 20 Minuten lang aufrechterhalten. Sobald das Einblasen des Dampfes beendet ist, wird das Ablaßventil am oberen Ende des Kochers völlig ao geöffnet, und das entstandene Furfurol wird zusammen mit dem Dampf abgelassen. Diese Dämpfe werden durch einen Kondensator zu einem Auffanggefäß weitergeleitet, wo sie als furfurolhaltige wäßrige Lösungen anfallen. Dann wird eine geringe Menge an niedrigsiedenden Komponenten, beispielsweise das Nebenprodukt Methanol, vollständig abdestilliert. Wenn der Druck innerhalb des Kochers beinahe auf Atmosphärendruck abgesunken ist, so wird die Flüssigkeit über einen Kondensator mittels einer Vakuumpumpe abgesaugt, wodurch der Druck innerhalb des Kochers weiter herabgesetzt wird. Auf diese Weise wird der Kocherinhalt unter Verwendung seiner latenten Wärme destilliert und das Destillat in ein anderes Sammelgefäß übergeführt.

Nach Erreichung eines Vakuums von 200 mm Hg wird das Absaugen beendet. Da die Menge des in dem Holzmaterial verbleibenden Furfurols nur gering ist und kein Dampf zum Auswaschen verwendet wird, erhält man eine ziemlich konzentrierte wäßrige Lösung des Furfurols. Die Ausbeute und Konzentration an Furfurol in dem auf Atmosphärendruck befindlichen Sammelgefäß beträgt 1,5 Teile bzw. 10,3% und in dem unter vermindertem Druck stehenden Sammelgefäß 0,65 Teile bzw. 6,85%. Die mittleren Werte für Ausbeute und Konzentration betragen 2,15 Teile und 9,0%. Diese Lösung wird in üblicher Weise rektifiziert, und es werden als Produkt 2,1 Teile Furfurol erhalten (5%, bezogen auf das wasserfreie Ausgangsmaterial). Bei diesem Verfahren beträgt die Ersparnis im Dampfverbrauch pro Gewichtseinheit Furfurol etwa 40% im Vergleich zu dem im Beispiel 1 beschriebenen Dampfwaschverfahren. Im übrigen wird der gleiche Zellstoff erhalten wie gemäß Beispiel 1.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von alphacellulosereichem Zellstoff unter gleichzeitiger Gewinnung von Furfurol aus Laubholz durch Vorhydrolyse der Hackschnitzel mit überhitztem Wasserdampf und Aufschluß nach dem Natronverfahren, gekennzeichnet durch die Kombination von mehreren Stufen, die darin bestehen, daß man die Schnitzel unter gewöhnlichem Druck mit heißem Wasser behandelt und damit vollständig sättigt, die überschüssige Flüssigkeit entfernt, die Schnitzel 10 bis 90 Minuten mit überhitztem Wasserdampf bei 175 bis 195° C behandelt, den Druck durch plötzliches Ablassen von Dampf entspannt, wobei die erhaltene Lösung abgetrennt und in bekannter Weise auf Furfurol aufgearbeitet wird, die vorhydrolysierten Schnitzel hierauf bei Zimmertemperatur mit einer verhältnismäßig starken Natronkochlauge imprägniert, den Laugenüberschuß, außer etwas imprägniertem in den Schnitzeln, abtrennt und die Schnitzel höchstens 10 Minuten mit überhitztem Wasserdampf bei 160 bis 175° C fertigkocht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alle sieben Behandlungsstufen in ein und demselben Kocher vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Ausführung der ersten Behandlungsstufe anstatt des heißen Wassers in bekannter Weise eine heiße, verdünnte wäßrige Lösung der beim Dämpfen des Laubholzes entstehenden organischen Säuren verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend an das Ablassen des Furfurol enthaltenden Dampfgemisches den Rest des Dampfgemisches mit Hilfe einer Vakuumpumpe herausnimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 747 454;

deutsche Patentanmeldung P 6629 VIb /55 b (bekanntgemacht am 9. 7. 1953);

französische Patentschriften Nr. 664 406, 986 615, 107 154;

französische Zusatzpatentschriften Nr. 56 443,
085;

Cellulosechemie, 1940, S. 36; 1941, S. 105 bis 113; Papierfabrikant, 1940, S. 277 bis 285;

Holz als Roh-und Werkstoff, 1940, S. 273 bis 282: 1941, S. 205 bis 208;

Das Papier, 1954, S. L 90;

Chem. Zentralblatt, 1956, S. 11871 (Kossaja).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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