DE265483C - - Google Patents

Description

ÄtlSERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVe 265483 KLASSE 53 g·. GRUPPE

Dr. J. KÖNIG in MÜNSTER i.W.

zellulosehaltigen Materialien.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. Februar 1912 ab.

Um aus Holz Zellulose zu gewinnen, müssen

außer geringen Mengen stickstoffhaltiger und unorganischer Stoffe aus ihm nach völliger Abtrennung der Rinde und Astkerne in der Regel entfernt werden:

1. Fette, Wachs und Harze sowie die sogenannten Inkrusten (Gerbstoffe, Bitterstoffe, aromatische Aldehyde, Vanillin und Hadromal, ferner bei Koniferenholz das Glukosid, Koniferin u. a.),

2. die Hemizellulosen und Pentosane,

3. die Lignine.

Die Stoffe der Gruppe 1 lassen sich vorwiegend durch Behandlung mit Alkali, die der Gruppe 2 durch Hydrolyse mit verdünnten Säuren, die der Gruppe 3 durch Oxydationsmittel von der wahren Zellulose trennen. Die bis jetzt üblichen Verfahren zur Gewinnung von Holzzellulose erfüllen diese Aufgabe aber nur zum Teil. Sowohl das am weitesten verbreitete Sulfitverfahren mit nachfolgender Bleiche (Oxydation) als auch das nur wenig noch geübte Natronverfahren lassen in der Holzzellulose noch einen größeren oder geringeren Teil Hemizellulosen zurück; von 12 bis 14 Prozent Pentosanen konnten in einer Reihe von Sulfitzellülosen aus Fichtenholz noch 5 bis 7 Prozent wiedergefunden werden. Zwei Natronzellulosen ergaben noch 8 bzw. 11 Prozent Pentosane.

Das Sulfit verfahren entfernt auch Fett, Wachs und Harze nur zum Teil; von rund 40

2 Prozent im Fichtenholz waren noch 0,5 bis ι Prozent und mehr in der Sulfitzellulose vorhanden und sind diese als Sauerstoffüberträger wohl mit die Ursache des Gelbwerdens von z. B. Papier aus Sulfitzellulose.

Während die Lignine durch das Bleichen nach der Behandlung mit Calciumbisulfit usw. ziemlich vollständig entfernt werden können, ist die Natronlauge allein nicht imstande, die Lignine genügend zu lösen, ohne daß dadurch auch gleichzeitig ein großer Teil der reinen Zellulose angegriffen wird.

Ein ebenso großer Übelstand bei den jetzigen Verfahren ist die Beseitigung bzw. Verwertung der Ablaugen, die rund 50 Prozent des Holzes ausmachen und daher eine nicht geringe wirtschaftliche Bedeutung besitzen. Nur in den seltensten Fällen ist es möglich, die Ablaugen direkt in die Flüsse abzuleiten. Eine Reinignng durch Berieselung auf Land oder nach dem biologischen Verfahren oder die Verwendung als Düngemittel ist wegen des geringen Gehaltes an Dungstoffen bzw. wegen der schwer zersetzlichen organischen Stoffe nicht angängig. Die Verarbeitung auf einzelne verwertbareBestandteile, z. B. Schwefel, Alkohol usw., wird zu teuer und erzeugt nur lästige Abgänge. Am zweckmäßigsten ist daher die völlige Eindampfung und irgendeine wirtschaftliche Verwertung, z. B. zur Pappefabrikation, zum Gerben, als Kitt- oder Staubbindemittel. Die Verwendung als Futtermittel

muß natürlicherweise, weil die den Kohlehydraten nahestehenden Bestandteile des Holzes zur Erzeugung von tierischen Produkten dienen können, den höchsten wirtschaftlichen Gewinn abwerfen. Es fehlt auch nicht an Vorschlägen zu dieser Verwertung; sie ist bis jetzt aber bei den jetzigen Abgängen daran gescheitert, daß die vorhandene Menge schweflige Säure bei dem Sulfitverfahren sich nicht oder nur

ίο schwer beseitigen läßt oder die große Menge Natron bei dem Natronverfahren diese Art Verwendung ausschließt. Nach vorliegender Erfindung wird daher die Aufschließung und Verarbeitung der Holzmasse usw. durch stufenweise Behandlung mit verdünnten Alkalien und Säuren von vornherein so eingerichtet, daß sie neben Zellulose gleichzeitig solche Ablaugen liefern, die durch Eindampfen ohne weiteres auf ein Futtermittel oder auf dieses und Harz bzw. sonstige Nebenstoffe verarbeitet werden können.

Die stufenweise Behandlung zellulosehaltiger Rohstoffe mit genannten Mitteln bietet an sich nichts Neues; neu aber ist es, daß sich die verdünnten Alkalien und Säuren bei Holz in solcher Kombination und in solchem Verhältnisse anwenden lassen, daß einerseits die entstehenden Ablaugen durch Mischen und Eindampfen direkt auf ein von Tieren gern gefressenes Futtermittel oder getrennt auf Futtermittel und Harz bzw. sonstige Nebenstoffe, andererseits die Koch- und Dampfrückstände auf Zellulose verarbeitet werden können.

Beispiel.

1. 100 Teile von Rinde und Astkernen befreites Holz werden mit einer etwa vierfachen Menge einer verdünnten (etwa 3- bis 7-prozentigen) Lösung von Ammoniak oder einer verdünnten (etwa 1- bis I¹Z₂-PrOZeHtIgCn) Sodalösung einige Stunden bei einigen Atmosphären Druck gedämpft oder unter Umständen bei Anwendung von Soda auch nur bei gewöhnlichem Druck gekocht. Die Lauge wird abgelassen oder abgepreßt, das rückständige Holz mit heißem Wasser oder mit Wasserdampf ausgewaschen und die Füssigkeit mit dem ersten Waschwasser gesammelt.

2. Der Holzrückstand im Kessel wird darauf mit einer entsprechenden Menge einer etwa 0,3- bis T-prozentigen Mineralsäure (Schwefelsäure oder Salzsäure) in derselben Weise wie unter 1. gedämpft oder gekocht. Unter Umständen kann man auch ebenso zweckmäßig erst mit Säuren und dann mit Alkalien behandeln. Auch lassen sich die zum ersten Male verwendeten Säuren und Laugen unter entsprechender Ergänzung des Gehaltes zum zweiten Male und öfter benutzen. Die mit Säure erhaltene Flüssigkeit wird ebenfalls abgelassen oder abgepreßt und wie bei 1. gesammelt.

Die Stärke der Lauge μηα Säure, die Dauer des Erhitzens wie die Höhe des Druckes richten sich nach der Art wie Dicke der Holzteilchen.

3. Das so vorbehandelte Holz wird darauf mit den üblichen Bleichflüssigkeiten (Chlorwasser oder unterchlorigsaurem Natron oder Chlorkalk oder auch Calciumsulfit o. dgl.) stufenweise so lange behandelt, bis es genügend weiß ist.

Zum Schlüsse kann man, wenn nötig, zur Entchlorung etwas Wasserstoffsuperoxyd oder ein sonstiges Entchlorungsmittel anwenden.

4. Die an organischen Stoffen reichen Ablaugen werden gesammelt und im Vakuum oder auch in offenen Kesseln bis zum Sirup eingedampft. Hat man bis zur Bleichung nur mit Soda und Salzsäure gearbeitet," so wählt man die Konzentration der ursprünglichen Flüssigkeiten so, daß durch Zusammengeben Neutralisation, d. h. Bildung von Chlornatrium eintritt.

Ist dagegen statt Soda Ammoniak, das Harze ebenfalls leicht löst und Zellulose weniger angreift, verwendet, so wird dieses durch vorherige Destillation der Ablauge wieder gewonnen und die eingeengte Flüssigkeit entweder auf Harze, Gerbsäure usw. verarbeitet oder mit der eingedampften sauren Flüssigkeit vereinigt und weiter eingedampft. In solchem Falle würde man auch statt der Salzsäure ebenso zweckmäßig verdünnte Schwefelsäure verwenden, die letztere durch Kalk . oder Calciumkarbonat neutralisieren, um in dem als Futtermittel zu verwendenden Sirup Calciumsulfat an Stelle von Calciumchlorid zu erhalten. Andernfalls kann das beim Eindampfen sich ausscheidende Calciumsulfat mittels Filterpressen größtenteils entfernt und für sich verwertet werden. Die von der Bleichung abfallenden Laugen enthalten neben den Chloriden bzw. Salzen von Natrium oder Calcium durchweg nur wenig organische Stoffe und können auf Soda bzw. Hypochlorit verarbeitet oder mit den letzten Waschwässern auch direkt oder nach einer Ausbreitung in Klärteichen in die Flüsse abgeleitet werden, ohne daß sie eine Verunreinigung derselben bewirken.

Der durch Eindampfen erhaltene Sirup kann wie Melasse nach Verteilen bzw. Wiederauflösen in Wasser direkt zur Fütterung verwendet werden, oder man vermischt ihn mit einem Trockenfuttermittel (wie z. B. Kleie, Trockentreber, Trockenschnitzel, Malzkeime usw.) und verwendet diese Futtermittel wie die Melassemischfuttermittel. Die in vorstehender Weise aus Holzsirup hergestellten

Claims (1)

1. Futtermittel werden von den Tieren gern gefressen. Die Laugen aus ioo Teilen Holz liefern z. B. bei Fichtenholz und Kiefernholz 4 bis 6 Teile Harze, Fett usw. sowie 12 bis 18 Teile Zucker. .

   Der Vorteil aus der Verarbeitung der Ablaugen nach vorstehend beschriebenem Verfahren wird noch größer, wenn das Coniferenharz für sich allein gewonnen wird, um es

   to auf Terpentinöl zu verarbeiten. Das Harz läßt sich gleichzeitig dann leicht gewinnen, wenn man zum Aufschließen als Alkali verdünntes Ammoniak anwendet.

   Die Benutzung von Ammoniak als Aufschließmittel gestattet aber weiter, auch aus Kiefernholz eine Zellulose zu gewinnen, welche der von Tannenholz gleichwertig ist. Kiefernholz läßt sich bis jetzt nur in geringen Zuschlägen zu Tannenholz nach dem Sulfitveriahren verarbeiten; wegen seines höheren Harzgehaltes und seiner größeren Festigkeit wird das Kiefernholz vorwiegend nur nach dem Natronverfahren verarbeitet und liefert dabei einen Zellstoff, der nur für die Fabrikation von Pappe und geringeren Papiersorten geeignet ist.

   Die Benutzung des Kiefernholzes in gleicher Wertigkeit neben dem Tannenholz hat aber um so mehr Bedeutung, als das Kiefernholz in Deutschland weiter oder doch ebenso weit verbreitet ist als Tannenholz.

   Durch das Patent 257993 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Futtermittels aus gereiftem Maisstroh unter gleichzeitiger Gewinnung von Zellulose geschützt, bei dem das betreffende Ausgangsmaterial einer aufeinanderfolgenden Behandlung mit verdünnten Säuren und einer schwach alkalischen Flüssigkeit unterworfen wird. Einerseits bietet jedoch die Übertragung dieses Verfahrens auf die Verarbeitung von Holz, insbesondere von Koniferenholz, die vorher angegebenen Vorteile, andererseits soll nach Anspruch 2 und der Beschreibung des genannten Patents als verdünnte Säure nur verdünnte Essigsäure benutzt werden, da die Verwendung von Mineralsäuren als Lösungsmittel für reifes Maisstroh unzweckmäßig ist, weil sie die Zellulose in Oxyzellulose umwandelt. Die Essigsäure ist aber zum Aufschließen des Holzes nicht geeignet, weil sie zu schwach ist, d. h. zu wenig hydrolytisch wirkt und andererseits auch zu teuer werden würde.

   Patent-A ν Spruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Futtermittels unter gleichzeitiger Gewinnung von Zellulose, Harz und sonstigen Begleitstoffen aus zellulosehaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß Holz, insbesondere Koniferenholz, erforderlichenfalls unter Druck zunächst einer aufeianderfolgenden Behandlung mit verdünnten Alkalien, vorwiegend Ammoniak, und verdünnten Mineralsäuren oder umgekehrt in der Wärme in möglichst stöchiometrischen Verhältnissen und hierauf der üblichen Bleichung unterworfen wird, worauf die dabei erhaltenen, an organischen Stoffen reichen Ablaugen entweder für sich getrennt oder miteinander vereinigt in bekannter Weise eingedampft und gegebenenfalls mit trockenen Futtermitteln vermischt werden.