DE1171265B

DE1171265B - Photographisches Haertungsverfahren fuer Gelatine enthaltende photographische Materialien und Vorhaerterloesung zur Durchfuehrung desselben

Info

Publication number: DE1171265B
Application number: DEE24311A
Authority: DE
Inventors: Harry Christian Baden; Charleton Cordery Bard
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-02-16
Filing date: 1963-02-09
Publication date: 1964-05-27
Also published as: US3220849A; BE628157A; DE1185061B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b - 8/02

E 24311IX a/57 b 9. Februar 1963 27. Mai 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Härtungsverfahren, bei dem ein Gelatine und gegebenenfalls Farbkuppler für die farbige Entwicklung enthaltendes photographisches Material vor der Entwicklung einer Vorhärtung unterworfen wird, sowie auf Vorhärterlösungen zum Härten der Gelatine des photographischen Materials.

Die Verwendung von Formaldehyd als Vorhärtungsmittel für Farbkuppler für die farbige Entwicklung enthaltendes farbphotographisches Material schien lange Zeit auf Grund der Neigung des Formaldehydes, mit Kupplern zu reagieren, unmöglich zu sein.

Obgleich bekanntlich Formaldehyd zum Vorhärten der Gelatine von photographischem Schwarzweißmaterial an sich gut geeignet ist, hat er doch den Nachteil, daß hohe Konzentrationen von etwa 55 g pro Liter erforderlich sind, um die Gelatine bei relativ niederen p_H-Werten von etwa 4 bis 6 zu härten. Die Verwendung derart hoher Formaldehydkonzentrationen führt jedoch oftmals auf Grund der hohen Aldehydkonzentration der Luft zu Rachen- und Augenentzündungen des Personals.

Es ist auch bereits bekannt, aliphatische Dialdehyde zur Härtung von Gelatine bei niederen p_H-Werten zu verwenden. Von diesen Aldehyden hat sich jedoch nur Bernsteinsäurealdehyd zum Vorhärten von Farbkuppler enthaltendem Material als geeignet erwiesen, da er eine Vorhärtung ohne unliebsame sensitometrische Effekte herbeiführt. Von dem Bernsteinsäurealdehyd wurden bisher zur Härtung von Gelatine jedoch stets hohe Konzentrationen als erforderlich erachtet, weshalb die Verwendung dieses Aldehydes in Folge der hohen Materialkosten außerordentlich kostspielig war. Die hohen als erf orderlieh angesehenen Aldehydkonzentrationen machten die Anwendung beträchtlicher Spülmittelkonzentrationen, z. B. von Hydroxylaminsulfat, im Neutralisierungsbad erforderlich.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, der es ermöglicht, photographisches Material vor der Entwicklung unter Verwendung verminderter Mengen eines Aldehyd-Härters vorzuhärten. Dabei sollte gleichzeitig erreicht werden, daß die bisher erforderliche hohe Spülmittel- oder Neutralisiermittelmenge, die zur Neutralisierung der Wirkung des im behandelten Material zurückbleibenden Härters benötigt wird, vermindert wird.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß die Vorhärtung in einer wäßrigen Formaldehyd-Bernsteinsäurealdehyd-Lösung durchgeführt wird.

Photographisches Härtungsverfahren für Gelatine enthaltende photographische Materialien und Vorhärterlösung zur Durchführung desselben

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Harry Christian Baden,

Charleton Cordery Bard, Rochester, N.Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Februar 1962

(173 820)

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung einer Mischung aus Formaldehyd und Bernsteinsäurealdehyd (Succinaldehyd) ein synergistischer Effekt auftritt, der es ermöglicht, einen hervorragenden Härtungseffekt bei relativ geringen Härterkonzentrationen zu erzielen, und zwar insbesondere dann, wenn die Vorhärtung bei p_H-Werten zwischen etwa 4 und 6 durchgeführt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es somit möglich, photographisches Material in einem Bad bei p_H-Werten von 4 bis 6 vorzuhärten, welches nur geringe Konzentrationen an Formaldehyd und Bernsteinsäurealdehyd enthält und welches trotzdem das Anschwellen oder Anquellen der Gelatineschichten des photographischen Materials beträchtlich vermindert, und zwar stärker vermindert, als es die einzelnen Aldehyde bei den entsprechenden Konzentrationen tun würden. Die Tatsache, daß die gemeinsame Wirkung einer Mischung von Formaldehyd und Bernsteinsäurealdehyd größer sein würde als die Wirkungen der einzeln verwendeten Aldehyde war völlig überraschend.

Die Härtermischung der Erfindung ist insbesondere bei relativ niederen p_H-Werten wirksam. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer wäßrigen Lösung einer Mischung von Formaldehyd und Bern-

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steinsäurealdehyd besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn der Formaldehyd in einer Konzentration von 5 bis 10 g pro Liter und der Bernsteinsäurealdehyd in einer Konzentration von 0,5 bis 10 g pro Liter vorliegt. Nach Beendigung der Vorhärtung wird das behandelte photographische Material vorzugsweise in einem neutralisierenden Bad behandelt, das z. B. Hydroxylaminsulfat enthalten kann. Das behandelte Material ist dann für die Entwicklung geeignet, in welcher die photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion nur einen relativ geringen Grad der Schwellung oder Anquellung aufweist. Das erfindungsgemäße Gelatine-Härtungsverfahren ist besonders vorteilhaft, wenn das photographische Material in einem sogenannten Rapid-Entwicklungsverfahren entwickelt wird, da die Vorhärtung in der Regel nicht langer als einige Minuten dauert. Der synergistische Effekt, welcher bei Verwendung von Formaldehyd und Bernsteinsäurealdehyd hervorgerufen wird, ist einzigartig bei der Härtung von photographischem Material mit Aldehydmischungen.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Ein belichteter Farbfilm wurde folgendem Entwicklungsverfahren unterworfen: Zunächst wurde der Film 125 Sekunden bei 52° C vorgehärtet und dann Sekunden lang einer Neutralisierung mit Hydroxylaminsulfat unterworfen. Daraufhin wurde der Film Sekunden lang in einen Rapid-Entwickler gebracht, 25 Sekunden lang in ein Unterbrecherbad und weiterhin 25 Sekunden lang mit Wasser gewaschen. Die Behandlung erfolgte jeweils bei etwa 38° C. Die maximale vertikale Quellung der Emulsion nach der Endwässerung wurde als Maß für den Härtungsgrad gewählt. Die verwendeten Vorhärtermischungen und der Grad der Quellung der behandelten Filme sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

	1	Versuch Nr. 2	3	4
Na₂SO₄ (g)	150	150	150	150
CH₀O (g)	0	92	o	9,2
NaOH	wie			s ja-
	erforderlich
Essigsäure (ml) ..	1,7	1,7	1,7	1,7
NaBr (g)	2	2	2	2
Bernsteinsäure aldehyd (g) ....	0	0	1	1
Mit Wasser auf 11 aufgefüllt (pn) ..	4,80	4,80	4,80	4,80
Quellung bei Be endigung der Wäsche(%) ...	940	660	910	320

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß Bernsteinsäurealdehyd bei der angegebenen Konzentration allein nur eine sehr geringe Härtung herbeiführt im Vergleich mit der Härtung, die ohne Aldehyd erreicht wird. Versuch 4 zeigt jedoch, daß 1 g Bernsteinsäurealdehyd mit 9,2 g Formaldehyd pro Liter den Härtungsgrad erhöht (die Quellung vermindert), und zwar um das Zweifache des Härtungsgrades, der erhalten wird, wenn Formaldehyd in Abwesenheit von Bernsteinsäurealdehyd verwendet wird.

Nachdem der Film der Vorhärtung unterworfen worden war, wurde in üblicher Weise neutralisiert.

Die Vorhärtung nach der Erfindung kann in gleicher Weise bei photographischem Schwarzweißmaterial durchgeführt werden. Auch bei derartigem Material werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, die denen überlegen sind, wenn in dem Härtungsbad, in dem vor der Entwicklung behandelt wird, nur einer der beiden Aldehyde vorhanden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Härtungsverfahren, bei dem belichtetes photographisches Gelatine und gegebenenfalls Farbkuppler für die farbige Entwicklung enthaltendes Material vor der Entwicklung mit einer Aldehydlösung vorgehärtet und anschließend neutralisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorhärtung in einer wäßrigen Formaldehyd-Bernsteinsäurealdehyd-Lösung durchgeführt wird.

2. Photographische Vorhärterlösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 0,5 bis 1% Formaldehyd und 0,05 bis 1,0% Bernsteinsäurealdehyd enthält.

3. Photographische Vorhärterlösung für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 9,2 g Formaldehyd und 1 g Bernsteinsäurealdehyd auf 11 Lösung enthält.