DE1177929B - Verwendung eines neuen Antibronzierungsmittels fuer photographische Kopiermaterialien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES VMTQSSl· PATENTAMT Internat. KL: G 03 c

AUSLEGESCHRIET

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer: 1177 929

Aktenzeichen: G 40007 IX a / 57 b

Anmeldetag: 4. März 1964

Auslegetag: 10. September 1964

Die Erfindung betrifft Mittel, die bei photographischem Kopiermaterial verhindern, daß das erhaltene Bild durch warmes Hochglänzen oder durch maschinelles Trocknen bei hoher Temperatur bronziert.

Die in lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten eines photographischen Kopiermaterials erhaltenen Bilder erfahren oft Änderungen während des warmen Hochglänzens oder während des maschinellen Trocknens bei hoher Temperatur, weil während dieser Behandlungen ein Densitätsverlust auftritt, der auch »teilweises Verbrennen« oder »Bronzieren« des Silberbildes genannt wird.

Es ist bekannt, dem eine Halogensilberemulsionskopierschicht enthaltenden lichtempfindlichen Material oder den Behandlungsbädern für solches Material zwecks Vorbeugung dieses Densitätsverlustes kleine Mengen bestimmter chemischer Verbindungen einzuverleiben.

Meistens schalten diese Verbindungen das Bronzieren nur teilweise aus und wirken außerdem ziemlich desensibilisierend auf das lichtempfindliche Material, wenn sie diesem Material einverleibt sind.

Es wurde nun gefunden, daß man mit gegebenenfalls substituierten 6 - Thioxo - 5,6 - dihydrobenzimidazo-[1,2-c]chinazolinen, ihren tautomeren Formen und den Salzen dieser tautomeren Formen verhindern kann, daß das entwickelte silberhaltige Bild durch warmes Hochglänzen oder Trocknen bei hoher Temperatur auf nennenswerte Weise seine Densität verliert.

Diese Antibronzierungsmittel können dem photographischen Material einverleibt werden, und zwar der Halogensilberemulsionsschicht und/oder mindestens einer wasserdurchlässigen Schicht auf derselben Seite des Trägers wie die Halogensilberemulsionsschicht. Die Antibronzierungsmittel können aber auch in wenigstens einem der Bäder aufgelöst werden, in denen das photographische Material behandelt wird.

Diese Benzimidazole,2-c]chinazoline können beispielsweise durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Amino- oder Acetylaminofunktion substituiert sein.

Einige besonders geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind:

6-Thioxo-5,6-dihydrobenzimidazo [1,2-c]chinazolin, 6-Thioxo-9-methyl-5,6-dihydrobenzimidazo[l,2-c]-

chinazolin,
6-Thioxo-9-methoxy-5,6-dihydrobenzimidazo[l,2-c]-

chinazolin,
6-Thioxo-l l-methyl-5,6-dihydrobenzimidazo[l ,2-c]-

chinazolin,
6-Thioxo-9-chlor-5,6-dihydrobenzimidazo[l,2-c]-

chinazolin,

Verwendung eines neuen Antibronzierungsmittels für photographische Kopiermaterialien

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N.V.,

Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs
und Dr. G. Manitz, Patentanwälte,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Dr. Jozef Frans Willems,

Dr. Albert Luden Poot, Wilrijk, Antwerpen,

Paul Desire van Pee, Edegem, Antwerpen

(Belgien)

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 29. März 1963 (42 481, 630 297) --

ihre tautomeren Formen und Salze dieser tautomeren Formen.

Diese Benzimidazole,2-c]chinazoline können, wie beschrieben von A. Poot, J. Willems und F. Huygebaert, Bull. Soc. Chim. BeIg., 72 (1963), 365, hergestellt werden.

Wenn die Benzimidazole,2-c]chinazoline in eine der zusammensetzenden Schichten des lichtempfindlichen Materials verarbeitet sind, schützen sie das silberhaltige Bild nicht nur vor Densitätsverlusten beim warmen Hochglänzen oder Trocknen bei erhöhter Temperatur, wie bereits beschrieben, sondern setzen auch den Schleier herab, ohne dabei die Empfindlichkeit und Gradation auf nennenswerte Weise zu beeinflussen. Diese Eigenschaft weisen auch die 6-Oxo-5,6-dihydrobenzimidazo[l,2-c]chinazoline, ihre tautomeren Formen und die Salze dieser tautomeren Formen auf.

Bei der Einarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden Benzimidazo[l,2-c]chinazoline in das photographische Kopiermaterial werden diese Verbindungen meistens der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionskopierschicht einverleibt. Sie können der Kopierhalogensilberemulsion in einem beliebigen Augenblick deren Herstellung, aber vorzugsweise jedoch nach der chemischen Reifung oder gerade vor der

409 660/346

Vergießung zugesetzt werden. Dieses Zusetzen wird 100 mg/1 liegen, in dem Bad gelöst. Wenn das photoim allgemeinen aus einer Lösung der Verbindung in graphische Kopiermaterial durch solch ein Bad geführt einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol wird, nimmt es in seine wasserdurchlässigen Schichten usw., vorgenommen. Anstatt die Verbindungen in die eine gewisse Menge des Benzimidazo[l,2-c]chinazolins photographische Kopierschicht einzuarbeiten, können :■ auf, was die Beibehaltung der Densität des silbersie auch einer wasserdurchlässigen Schicht, wie einer haltigen Bildes beim warmen Hochglänzen oder beim Gelatinedeckschicht oder einer Zwischenschicht, ein- Trocknen bei hoher Temperatur gleich gut gewährverleibt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, leistet, wie die Anwesenheit des Antibronzierungs-Mischungen von verschiedenen Benzimidazole,2-c]- mittels in dem lichtempfindlichen Kopiermaterial von chinazolinen zu verwenden. io dessen Herstellung abhängt.

Die gesamte Konzentration an Benzimidazo[l,2-c]- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

chinazolinen im lichtempfindlichen Kopiermaterial B e i s d i e 1 1 kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wird aber

vorzugsweise so gewählt, daß zwischen einigen Muli- Material gramm und 500 mg dieser Verbindung oder Verbin- 15 Eine Gelatinechlorsilberemulsion, hergestellt mit

düngen pro Quadratmeter lichtempfindliches Material einem Verhältnis von Silbernitrat zu Gelatine von

vorgefunden werden. 1:4 (28,3 g/113,2 g) pro Kilogramm Emulsion, wird

Das lichtempfindliche Material kann eine jegliche in der Weise auf einen barytierten Papierträger auf-

Kopierhalogensilberemulsionsschicht aufweisen, wie gebracht, daß nach dem Trocknen pro Quadratmeter eine Gelatinechlorsilber-, eine Gelatinechlorbrom- 20 lichtempfindliches Material eine Menge Halogensilber

silber-, eine Gelatinechlorjodsilber-, eine Gelatine- anwesend ist, äquivalent mit 1,5 g Silbernitrat. Auf

bromsilber-, eine Gelatinebromjodsilber- und eine diese lichtempfindliche Schicht vergießt man eine

Gelatinechlorbromjodsilber-Emulsionsschicht. Die Ha- dünne Gelatinedeckschicht, die gehärtet wird, logensilberemulsion kann alle bekannten Zusätze wie

schleierverhütende Mittel, Stabilisatoren, Härtemittel, 25 Material 2a

Weichmacher und Dispergierungsmittel enthalten. Man verfährt wie bei der Herstellung von Material 1,

Weiter kann sie sowohl chemisch als auch spektral verwendet aber pro Kilogramm gießfertige lichtemp-

sensibilisiert sein. Sie kann chemisch sensibilisiert findliche Emulsion 0,3 g 6-Thioxo-5,6-dihydrobenz-

werden, indem man die Reifung in Anwesenheit von imidazo[l,2-c]chinazolin, welches aus einer l%igen

kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, bei- 30 Lösung in Dimethylformamid zugesetzt wurde, spielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Na-

triumthiosulfat usw., durchführt. Die lichtempfind- Material 2 b

liehen Kopieremulsionen können auch durch Reduk- Man verfährt wie bei der Herstellung von Material 1,

tionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften verwendet aber pro Kilogramm gießklare licht-

493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, 35 empfindliche Emulsion 1 g 6-Thioxo-5~,6-dihydrobenz-

die in der belgischen Patentschrift 547 323 beschrie- imidazo[l,2-c]chinazolin, "das aus einer l°/_oigen Lö-

benen Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen, _Sung in Dimethylformamid zugesetzt wurde, oder durch geringe Mengen Edelmetallverbindungen,

wie Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iri- Material 3 a

dium, Ruthenium und Rhodium, sensibilisiert werden. 40 Man verfährt wie bei der Herstellung von Material 1,

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylen- verwendet aber pro Kilogramm "gießklare licht-

oxydderivaten zu sensibilisieren, z. B. Polyäthylenoxyd empfindliche Emulsion 0,3 g 6 - Thioxo - 9 - methyl-

eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, 5,6-dihydrobenzimidazo[l,2-c]chinazolin, welches aus

mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxyden und einer l°/_oigen Lösung in Dimethylformamid zugesetzt

aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehy- 45 wurde.

dratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl- _M . . ,,

substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, ^{a eria}

aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Man verfährt wie bei der Herstellung von Material 1,

Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Mole- verwendet aber pro Kilogramm gießfertige licht-

kulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von ₅o empfindliche Emulsion 1 g 6-Thioxo-9-methyl-5,6-di-

mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann hydrobenzimidazo[l,2-c]chinazolin, das aus einer

man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombi- l°/_oigen Lösung in Dimethylformamid zugesetzt

niert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift wurde.

537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 Von diesen fünf Materialien wird je ein Streifen

beschrieben ist. 55 einige Minuten durchbelichtet und 5 Minuten in einem

Anstatt die erfindungsgemäß zu verwendenden Ver- Bad der folgenden Zusammensetzung bei 2O⁰C ent-

bindungen in das photographische Kopiermaterial wickelt:

einzuarbeiten, kann man sie in einem der Behänd- Wasser 800 cm³

lungsbädern auflösen, wie das Entwicklungsbad das p-Monomethylaminophenölsulfat".'. 1,5ε

Fixierbad, ein zusatzliches Hartungsbad und ein Bad, 60 Wasserfreies Natriumsulfit 50 g"

das oberflächenaktive Verbindungen enthält und das Hydrochinon '....'.'.'.'. 6g

as letztes Behandlungsbad vor dem warmen Hoch- Wasserfreies Natriumcarbonat 32 g

glänzen oder dem Trocknen, beispielsweise bei erhöhter Kal'umbromid 2 2

Temperatur, des bildhaltigen Materials eingeschaltet _Wasser ".".'.".".'.".'.".".".".'Z bis' 1000 cm*

wurde. Meistens werden die 6-Thioxo-5,6-dihydro- 65

benzimidazofl,2-c]chinazoline als Alkalisalze in Kon- Die Materialstreifen werden einen Augenblick ge-

zentrationen, die innerhalb sehr weiter Grenzen vari- spült und anschließend 5 Minuten in der folgenden

ieren können, aber vorzugsweise zwischen 50 und Zusammensetzung bei Raumtemperatur fixiert:

Wasser 800 cm³

Wasserfreies Natriumthiosulfat .... 120 g

Kaliummetabisulfit 25 g

Wasser bis 1000 cm³

Dann werden sie noch 30 Minuten gespült und einige Sekunden in die folgende Konservierlösung getaucht :

2 - SuIf ο - 2' - [(3,4 - dichlorphenyl) - ureylen] - 4,4' - dichlordiphenyläther (unter
dem Handelsnamen MITIN FF von
J. R. Geigy A. G., Basel, Schweiz, auf

den Markt gebracht) 2 g

Wasser 80 cm³

Aceton 20 cm³

Die fünf Materialstreifen werden schließlich mit deren lichtempfindlicher Seite 6 Minuten gegen eine polierte Platte bei einer Temperatur von 80⁰C gepreßt.

Dann wurde die Densität der verschiedenen Materialstreifen mit einem Macbeth-Densitometer sowohl vor als auch nach dem Hochglänzen gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Material 1 (Vergleichsmaterial)

Material 2a

Material 2b

Material 3 a

Material 3b

Densität
vor nach Hoch- Hochglänzen j glänzen

2,12
2,12
2,08
2,13
2,12

1,82 2,02 2,08 2,08

2,12

Hieraus ist deutlich zu entnehmen, daß ein Material nach dieser Erfindung durch warmes Hochglänzen sehr wenig oder überhaupt keinen Densitätsverlust erleidet.

Beispiel 2
Material 1

Eine Gelatinebromjodsilberemulsion (3 Molprozent Jodid), hergestellt mit einem Verhältnis von Silbernitrat zu Gelatine von 1 : 3 (31,6 g/94,8 g) pro Kilogramm Emulsion, wird derart auf einen barytierten Papierträger vergossen, daß nach dem Trocknen pro Quadratmeter lichtempfindliches Material eine Menge Halogensilber vorhanden ist, welche mit 2,2 g Silbernitrat übereinstimmt. Auf diese lichtempfindliche Schicht vergießt man eine dünne Gelatinedeckschicht, die man härtet.

Material 2

Material 3

Man verfährt wie bei der Herstellung von Material 1, verwendet aber pro Kilogramm gießfertige lichtempfindliche Emulsion 0,3 g 6-Thioxo-9-methyl-5,6-dihydrobenzimidazo[l,2-c]chinazolin, das aus einer l°/oigen Lösung in Dimethylformamid zugesetzt wurde.

6o

Man verfährt wie bei der Herstellung von Material 1, verwendet aber pro Kilogramm gießfertige lichtempfindliche Emulsion 0,3 g 6-Thioxo-9-methoxy-S.o-dihydrobenzimidazofl^-cjchinazolin, das aus einer 1 %igen Lösung in Dimethylformamid zugesetzt wurde.

Von diesen drei Materialien wird je ein Streifen auf dieselbe Weise wie die Materialstreifen aus Beispiel 1 behandelt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Material 1 (Vergleichsmaterial)

Material 2

Material 3

Densität
vor ι nach
Hoch- I Hochglänzen I glänzen

1,98
2,04
1,97

j ₀ Aus diesen Ergebnissen kann man dieselben Schlüsse ziehen wie aus den Ergebnissen vom Beispiel 1.

Beispiel 3
Material 1

, Eine Gelatinechlorbromsilberemulsion (50 Molprozent Chlorid), hergestellt mit einem Verhältnis von Silbernitrat zu Gelatine von 1:5 (36 g/180 g) pro Kilogramm Emulsion, wird in der Weise auf einen barytierten Papierträger vergossen, daß nach dem Trocknen pro Quadratmeter lichtempfindliches Material eine mit 2,2 g Silbernitrat äquivalente Menge Halogensilber vorhanden ist. Auf diese lichtempfindliche Schicht vergießt man eine dünne Gelatinedeckschicht, welche gehärtet wird.

Material 2

Man verfährt wie bei der Herstellung von Material 1, verwendet aber pro Kilogramm gießfertige lichtempfindliche Emulsion 0,3 g 6-Thioxo-5,6-dihydrobenzimidazo[l,2-c]chinazolin, welches aus einer l%iS^en Lösung in Dimethylformamid zugesetzt wurde.

Material 3

Man verfährt wie bei der Herstellung von Material 1, verwendet aber pro Kilogramm gießfertige lichtempfindliche Emulsion 0,3 g 6-Thioxo-9-methyl-5,6-dihydrobenzimidazo[l,2-c]chinazolin, das aus einer l°/oigen Lösung in Dimethylformamid zugesetzt wurde.

Material 4

Man verfährt wie bei der Herstellung von Material 1, verwendet aber pro Kilogramm gießfertige lichtempfindliche Emulsion 0,3 g 6-Thioxo-9-methoxy-5,6-dihydrobenzimidazo[l,2-c]chinazolin, welches aus einer l°/_oigen Lösung in Dimethylformamid zugesetzt wurde.

Man behandelte diese Materialstreifen in derselben Weise wie die aus Beispiel 1 und erhielt die folgenden Ergebnisse:

Material 1 (Vergleichsmaterial)

Material 2

Material 3

Material 4

vor
Hochglänzen

Densität
nach
Hoch-

2,06
1,98
1,98
1,94

glänzen

1,88
1,96
2,02
1,98

Aus diesen Ergebnissen kann man dieselben Schlüsse wie aus den Ergebnissen von Beispiel 1 ziehen.

Beispiel 4

Vier Streifen eines Materials, zusammengesetzt wie das Vergleichsmaterial aus Beispiel 3, werden wie die Materialstreifen aus Beispiel 1 behandelt. Für die Be-

handlung der Streifen des zweiten, des dritten und des vierten Materials wurden jedoch 0,5 g 6-Thioxo-5,6-dihydrobenzimidazo[l,2-c]chinazolin aufgelöst im Entwicklungsbad, in der Fixierzusammensetzung bzw. in einem Härtungsbad (40%ige wäßrige Formaldehydlösung), das zusätzlich als letztes Behandlungsbad eingeschaltet wurde und in dem das vierte Material 10 Minuten behandelt wurde.

	Densität vor ' nach Hoch- ; Hoch glänzen : glänzen	1,34 2,05 1,94 1,78
Material 1 (Vergleichsmaterial) .... Material 2	1,78 2,02 1,88 1,74
Material 3
Material 4

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Antibronzierungsmittel sind also sehr wirksam, wenn sie einem der Behandlungsbäder einverleibt sind.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines gegebenenfalls substituierten 6- Thioxo - 5,6 - dihydrobenzimidazo[l ,2- c]chinazolins, einer tautomeren Form dieser Verbindung und/oder eines Salzes dieser tautomeren Form als

   ίο Antibronzierungsmittel für photographisches Kopiermaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht, wobei diese Verbindungen insbesondere der photographischen Emulsionsschicht und/oder mindestens einer wasserdurchlässigen Schicht auf derselben Seite des Trägers wie die Halogensilberemulsionsschicht oder einem photographischen Behandlungsbad zugesetzt werden.

   409 660/346 9.64 © Bundesdruckerei Berlin