DE1167807B - Verfahren zur Herstellung von gasfoermigem Formaldehyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WW^ PATENTAMT Internat. Kl.: C 07 c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-7/01

F 36970 IVb /12 ο

2. Juni 1962

16. April 1964

Die Gewinnung von gasförmigem Formaldehyd durch thermische Zersetzung von relativ niedermolekularen Polymeren des Formaldehyds, z. B. von Paraformaldehyd, ist seit langem bekannt. Bei tieferen Temperaturen (unterhalb 12O⁰C) verläuft die Pyrolyse für technische Zwecke zu langsam. Die erforderlichen höheren Pyrolysetemperaturen bedingen jedoch durch den Gehalt des Paraformaldehyds an basischen Substanzen wie Natriumformiat und -carbonat die Bildung von Cannizaroprodukten, d. h. von Methylformiat bzw. Ameisensäure und Methanol sowie die Bildung von zuckerartig aufgebauten Formaldehydpolymerisations- und Polykondensationsprodukten.

Weiterhin ist bekannt, gasförmigem Formaldehyd durch thermische Zersetzung niedermolekularer poly- ¹S merer Formaldehyde im Gemisch mit Wasser in Gegenwart von Phosphorpentoxyd herzustellen. Es entstehen aber neben Formaldehyd hierbei Dimethyläther, Dimethoxymethan und Methylformiat. Die Bildung dieser Sekundärprodukte ist bedingt durch die Kondensationswirkung des Phosphorpentoxyds.

Man hat daher bereits vorgeschlagen, die Pyrolyse von Paraformaldehyd unter schonenderen Bedingungen und unter Anwendung einer sauren Katalyse, wie sie für Acetalreaktionen üblich ist, auszuführen. Zu diesem Zweck führte man die Pyrolyse in inerten Flüssigkeiten, wie Dioxan oder Kohlenwasserstoffen, von geringem Dampfdruck bei Abwesenheit oder Anwesenheit von Säuren durch. Des weiteren ist es bekannt, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid als Depolymerisationsmedium für Paraformaldehyd zu verwenden. Zur Depolymerisation polymerer Formaldehyde sind auch schon als Depolymerisationsmedien Ester der Phthalsäure, wie beispielsweise Dioctylphthalat, vorgeschlagen worden, wobei diesen Depolymerisationsmedien saure Verbindungen, insbesondere Phosphorsäure und deren Arylester als Depolymerisationskatalysatoren zugesetzt werden. Auch organische Sulfonsäuren, wie beispielsweise Benzolsulfonsäure und Schwefelsäuremonoäthylester, sollen für dieses Verfahren geeignet sein. Diese Depolymerisationskatalysatoren sind auf Grund ihrer Struktur in dem als Trägermedium verwendeten Ester (Dioctylphthalat) löslich. Ferner sind als Depolymerisationskatalysatoren langkettige Fettsäuren, wie Palmitinsäure und Staerinsäure, vorgeschlagen worden, bei denen allerdings nur dann gute Pyrolyseergebnisse erzielt werden, wenn als Trägerflüssigkeiten Äther, vorzugsweise Dixan, verwendet werden.

Derartigen Verfahren haften jedoch gewisse Nachteile an. So ist die Verwendung hochsiedender Äther oder Ester relativ kostspielig; andererseits läßt sich Verfahren zur Herstellung von gasförmigem
Formaldehyd

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst-Ulrich Köcher,

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,

Dr. Karl-Ludwig Schmidt, Opladen,

Kurt Klinkmann, Monheim

bei Verwendung der üblichen Mineralsäuren und Lewissäuren als Depolymerisations-, Pyrolyse- oder Acetalspaltungskatalysatoren in Kombination mit den viel billigeren Kohlenwasserstoffen keine homogene Verteilung des Katalysators im Pyrolysemedium erzielen. Die Folge davon ist, daß geringe Anteile des eingesetzten Paraformaldehyds einer viel zu hohen Säurekonzentration ausgesetzt sind und in starkem Maße einer säurekatalysierten Cannizaroreaktion unterliegen, während die Hauptmenge des eingesetzten Paraformaldehyds nach wie vor zur Bildung zuckerartiger Produkte neigt. Insgesamt behalten die Nebenreaktionen einen beträchtlichen Umfang, wodurch nicht nur die Ausbeute an monomerem Formaldehyd verringert, sondern dessen Reinheit sehr nachteilig beeinflußt wird, so daß seine Verwendung z. B. für Polymerisationszwecke nur nach Ausführung einer sehr aufwendigen Reinigungsoperation, die mit erneuten Formaldehydverlusten verbunden ist, in Betracht kommt. Außerdem wird das flüssige Reaktionsmedium durch die nicht flüchtigen Nebenprodukte, die sich anreichern und zum Teil in erheblichem Umfang weitere Nebenreaktionen des Formaldehyds auslösen, sehr schnell so stark verunreinigt, daß eine Regeneration erforderlich wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Formaldehyd durch theimische Zersetzung niedermolekularer polymerer Formaldehyde

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in inerten organischen Flüssigkeiten, deren Siedepunkte oberhalb der Zersetzungstemperatur des polymeren Formaldehyds liegen, in Gegenwart saurer Verbindungen gefunden, bei dem die thermische Spaltung des polymeren Formaldehyds in gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von über 200⁰C und in Gegenwart von darin löslichen Alkyl- oder Alkarylsulfonsäuren durchgeführt wird, deren Alkylgruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome besitzen und die in einer zur Neutralisation des im polymeren Formaldehyd vorhandenen Alkalis ausreichenden Menge vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber bekannten Verfahren mehrere Vorzüge: Die Bildung unerwünschter Zersetzungsprodukte unterbleibt praktisch vollständig, so die Entstehung zuckerartiger Abscheidungen von harzartiger Konsistenz, die sich sonst besonders an den Heizflächen ablagern, weiterzersetzen und die Apparatur nach kurzer Zeit betriebsunfähig machen. Ebenso unterbleibt die Bildung kohleartiger Rückstände, wie sie bei Verwendung anorganischer Mineralsäuren, aber beispielsweise auch von Para-Toluolsulfonsäure auftreten und deren Entstehung stets mit der Bildung flüchtiger Substanzen verbunden ist, welche als Polymerisationsinhibitoren oder Katalysatorgifte die Formaldehydqualität sehr nachteilig beeinflussen. Es unterbleiben auch Oxydationsprozesse, wie sie bei Verwendung von Schwefelsäure auftreten und in deren Verlauf Schwefeldioxyd entsteht, das den erzeugten monomeren Formaldehyd für Polymerisationszwecke unbrauchbar macht. Ein weiterer wesentlicher Vorteil liegt in den niedrigen Kosten der verwendeten Kohlenwasserstoffe wie auch der sauren Depolymerisationskatalysatoren. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Spuren an Feststoffen, die nach Beendigung der Pyrolyse im Verdünnungsmittel zurückbleiben, durch die in dem Verdünnungsmittel löslichen Säuren dispergiert bleiben und sich nicht ablagern. Es gelingt daher, die Apparatur in ihren sämtlichen Teilen auch im Dauerbetrieb von Ablagerungen frei zu halten.

im Rahmen des Verfahrens findet als Ausgangsmaterial Paraformaldehyd Verwendung, dessen Herstellung an sich bekannt ist und dessen Reinheit im allgemeinen zwischen 90 und 99 %> bezogen auf CH₂O, beträgt.

Als Verdünnungsmittel oder Wärmeüberträger eignen sich aliphatische und cycloaliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, besonders mit mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen und einem oberhalb 200° C liegenden Siedepunkt, z. B. Dekalin, Paraffinöle, Kohlenwasserstoffgemische mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, C₁₀ bis Qs-Dieselölfraktionen und die durch Fischer-Tropsch-Synthese gewonnene, gegebenenfalls nachhydrierte Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 230 bis 32O⁰C.

Als Depolymerisationskatalysatoren werden solche Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, deren Alkylgruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet, die in den genannten inerten, organischen Trägerflüssigkeiten löslich sind.

Beispielsweise seien hier genannt: Dodecylbenzolsulfonat, Tetrapropylbenzolsulfonat, C₁₀ bis C_M-Alkylbenzolsulfosäure, C₁₃ bis C₁₈-Alkylsulfonsäure, und Paraffinsulfonsäuren.

Das Vei fahren kann diskontinuierlich ausgeführt werden, indem eine Suspension von Paraformaldehyd in der Lösung der katalysierenden Säure im Verdünnungsmittel auf die Zersetzungstemperatur erhitzt wird. Eine kontinuierliche Pyrolyse läßt sich 2. B. in der Weise ausführen, daß Paraformaldehyd in Suspension in einem der genannten Verdünnungsmittel kontinuierlich einer heißen Pyrolysezone zugeführt wird, in welcher gleichfalls das inerte Verdünnungsmittel sowie die Säure vorhanden sein kann.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten sind weitgehend variabel. Die Mindestmenge des inerten Verdünnungsmittels soll zur Erzielung eines pumpfähigen Gemisches mit dem Paraformaldehyd ausreichen.

Es kommen Mengenverhältnisse von Verdünnungsmittel (Wärmeüberträger, Trägerflüssigkeit) zu Paraformaldehyd zwischen etwa 0,5: 1 bis etwa 10:1 in Betracht, doch kann die Menge des Verdünnungsmittels ohne Nachteil beliebig gesteigert werden.

Man kann auch zur Pyrolyse des Paraformaldehyds wesentlich geringere Mengen Trägerflüssigkeit, in der der saure Katalysator gelöst ist, verwenden. Hierbei wird der Paraformaldehyd nur mit der Trägerflüssigkeit angeteigt und in dieser Form der heißen Pyrolysezone zugeführt. Als Pyrolyserückstand erhält man ein flüssiges Gemisch, das im wesentlichen aus der Trägerflüssigkeit und der Säure besteht, wobei dieses Gemisch gleichfalls von festen oder harzigen Rückständen frei ist. Man arbeitet hierbei vorzugsweise mit 0,02 bis 0,5 Teilen Trägerflüssigkeit je 1 Teil polymeren Formaldehyds.

Der saure Katalysator wird mindestens in einer Menge eingesetzt, die zur Neutralisation des im Paraformaldehyd vorhandenen Alkalis ausreicht; zweckmäßigerweise wird darüber hinaus ein geringer Überschuß der löslichen Säure verwendet. Es ergehen sich aus dieser Anforderung Mengen von etwa 0,001 bis 0,1 Säureäquivalenten je Kilogramm Paraformaldehyd.

Die Pyrolyse wird in an sich bekannter Weise durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine oberhalb der Zersetzungstemperatur des Paraformaldehyds unter den durch sonstige Faktoren bestimmten Druckbedingungen liegende Temperatur durchgeführt. Unter Normaldruck liegt diese Temperatur oberhalb von etwa 12O⁰C; es können darüber hinaus Temperaturen bis zu etwa 200° C Anwendung finden. Es kommen sowohl verminderte als auch erhöhte Drücke bis zu etwa 4 atü in Betracht.

Beispiel 1 (Vergleichsversuch)

In einer Reihe von Versuchen wurde die Wirksamkeit verschiedener löslicher bekannter und neuer Säuren geprüft. Es wurden jeweils 50 Teile Paraformaldehyd in 50 Volumteilen eines Kohlenwasserstoffgemisches mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen (eine hydrierte durch Fischer-Tropsch-Synthese gewonnene Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 230 bis 320⁰C) unter Zusatz von 0,01 Mol Säure je Liter Mepasin pyrolysiert. Das Formaldehydgas wurde in Wasser eingeleitet und in dieser Lösung die Acidität durch Titration mit Natronlauge bestimmt. Der erhaltene Wert läßt die Zurückdrängung der Cannizaroreaktion bei der Pyrolyse im Vergleich zu einem Blindversuch ohne Zusatz von Säuren erkennen. Nach beendeter Pyrolyse wurden die im Reaktionsgefäß verbliebenen Rückstände der einzelnen Versuche miteinander verglichen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe finden sich in der folgenden Tabelle.

5	Zusatz	Säuregehalt des monomeren CH2O (milliäqu. Mol/CHaO)	6	Pyrolyserückstände
a) ohne b) Palmitinsäure c) Sebacinsäure d) Hexahydrophthalsäuremonooctyl- ester e) C10 bis Qu-Alkylbenzolsulfonsäure (Molgewicht 318)* f) C13 bis Cjg-Alkvlsulfonsäure (Molgewicht 302)* g) Schwefelsäure h) Phosphorsäure	0,58 0,20 0,27 0,22 0,07 0,10 4,37 0,93	braun, harzartig, fest an der Gefäßwand haftend keine Verfärbung, nach Erkalten körniger Ausfall keine Verfärbung, nach Erkalten körniger Ausfall keine Verfärbung, nach Erkalten körniger Ausfall keine Rückstände, keine Verfärbung keine Rückstände, keine Verfärbung schwarzbraune, kohleartige Rückstände sehr geringe Verfärbung, ölige hellbraune Schicht an der Gefäßwand

* Verfahren der Erfindung.

Beispiel 2

Eine Suspension aus gleichen Teilen Paraformaldehyd und einer hydrierten, durch Fischer-Tropsch-Synthese gewonnenen Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 230 bis 32O⁰C mit einem Zusatz von 0,3 Gewichtsprozent einer Alkylbenzolsulfonsäure (mittleres Molgewicht 318) wurde kontinuierlich einem auf 150⁰C beheizten Reaktor zugeführt. Der entstehende gasförmige Formaldehyd wurde am oberen Ende des Reaktors abgenommen; das verbrauchte Mepasin wurde gleichfalls kontinuierlich abgezogen, filtriert und nach Ergänzung der Säureverluste erneut mit Paraformaldehyd versetzt und dem Reaktor zugeführt. Bei der Filtration zeigte sich, daß nur Spuren von Feststoffen entstanden waren. Im Reaktor, insbesondere an den Heizflächen traten keine anhaftenden Beläge auf, so daß der Reaktor im Dauerbetrieb störungsfrei arbeitete. Das gleiche Ergebnis lieferte der Zusatz einer C₁₃ bis C₁₈-Alkylsulfonsäure (mittleres Molgewicht 302) an Stelle der Alkylbenzolsulfonsäure bei Anwendung sonst gleicher Mengenverhältnisse.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Formaldehyd durch thermische Zersetzung niedermolekularer, polymerer Foimaldehyde in inerten, organischen Flüssigkeiten, deren Siedepunkte oberhalb der Zersetzungstemperatur des polymeren Formaldehyds liegen, in Gegenwart saurer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung des polymeren Formaldehyds in gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von über 200° C und in Gegenwart von darin löslichen Alkyl- oder Alkarylsulfonsäuren durchgeführt wird, deren Alkylgruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome besitzen und die in einer zur Neutralisation des im polymeren Formaldehyd vorhandenen Alkalis ausreichenden Menge vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einer Alkylarylsulfonsäure, deren Alkylgruppe mindestens 10 Kohlenstoffatome besitzt, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 106 749;
französische Patentschrift Nr. Γ 284 203;
USA.-Patentschrift Nr. 3 000 960.

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