DE750330C

DE750330C - Verfahren zur Herstellung organischer Schwefelverbindungen, die Halogen in leicht verseifbarer Form enthalten

Info

Publication number: DE750330C
Application number: DE1937750330D
Authority: DE
Priority date: 1937-09-03
Filing date: 1937-09-03
Publication date: 1945-01-09

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Schwefelverbindungen, die Halogen in leicht verseifbarer Form enthalten Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Leuchtöl und Schmieröl, durch Behandeln mit Halogen und Schwefeldioxyd in flüssiger Phase in Erzeugnisse überzuführen, die Halogen, Schwefel und Sauerstoff enthalten und worin das Halogen zum Teil in verseifbarer Form vorliegt. Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen, die olefinische oder sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten, daneben Verbindungen entstehen, die sehr viel Halogen in nichtverseifbarer Form enthalten und bei einer verseifenden Behandlung wertlose, wasserunlösliche öle bilden.
Dieser Nachteil tritt besonders bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen auf, die durch katalytische Hydrierung des Kohlenoxyds bei etwa gewöhnlichem Druck oder durch Abspaltung von Wasser aus sauerstoffhaltigen Erzeugnissen der katalytischen Druckhydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs gewonnen wurden. Es wurde nun gefunden, daß man Erzeugnisse mit einem erheblichen Cehalt an hydrolysierbarem Halogen herstellen kann, ohne daß dabei wesentliche Mengen von nicht hydrolysierbares Halogen enthaltenden Stoffen entstehen, wenn man als Ausgangsstoffe für die Behandlung mit Halogen und Schwefeldioxyd die aus der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck stammenden Kohlenwasserstoffe oder die durch Abspaltung von Wasser aus sauerstoffhaltigen Erzeugnissen der katalytischen Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs entstehenden, gegebenenfalls einer Polymerisation unterworfenen Olefine verwendet, nachdem alle diese Ausgangsstoffe zuvor durch Hydrierung von ungesättigten und sauerstoffhaltigen Anteilen befreit worden sind.
Diese Hydrierung kann man in an sich bekannter Weise bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren durchführen. Als solche können metallische Katalysatoren, wie Nickel, Kobalt oder Kupfer, und mit besonderem Vorteil die bei der Hydrierung von Erdölen und Teeren verwendbaren giftfesten Katalysatoren dienen, z. B. die Oxyde oder Sulfide der Metalle der 6. oder B. Gruppe. Man kann auch Gemische von katalytisch wirkenden Stoffen anwenden.
Die hydrierende Nachbehandlung kann mit Erzeugnissen von verhältnismäßig weitem Siedebereich ausgeführt werden, doch kann es für besondere Zwecke vorzuziehen sein, in einem engeren Bereich siedende Anteile für die Nachhydrierung heranzuziehen und die auf diese Weise gewonnenen Anteile in Gegenwart von Schwefeldioxyd mit Halogen zu behandeln.
Die Einwirkung des Halogens und des Schwefeldioxyds kann z. B. in Rührgefäßen oder in Türmen ausgeführt werden, die mit Füllkörpern versehen sind. Die Gase können getrennt oder zusammen, beispielsweise durch Filterdüsen, in die Flüssigkeit eingeführt werden. Man kann bei erniedrigter, gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur arbeiten; am besten wendet man etwas erhöhte Temperatur an, z. B. 6o° oder auch 8o bis 9o°.
Das in den so erhaltenen Verbindungen in wesentlicher Menge vorhandene, wahrscheinlich sulfohalogenidartig gebundene hydrolysierbare Halogen läßt sich durch Wasser oder basisch wirkende Stoffe, wie Alkalien, Ammoniak, Erdalkalien, alkalisch wirkende Salze oder organische Basen abspalten, ohne daß größere Mengen unverseifbarer Erzeugnisse, wie etwa nicht angegriffener Kohlenwasserstoffe oder das Halogen in nicht verseifbarer Form enthaltender Stoffe entstehen. Durch Verseifen, z. B. mit Alkalien, können aus den sulfohalogenidartigen Verbindungen wasserlösliche Stoffe von hohem Schaum-, Netz-, Wasch- und Emulgiervermögen gewonnen werden. Beispiel i Ein durch Hydrierung von Kohlenoxyd bei gewöhnlichem Druck erhaltenes, von i8o bis 34.0° siedendes Öl, dessen Dichte (d.0) 0,763 beträgt und von dem sich 15010 in Aosphorpentoxyd enthaltender Schwefelsäure lösen, wird in Gegenwart eines Nicl.:elsulfid-Wolframsulfid-Katalysators bei 28o° unter einem Druck voll Zoo at zu einem vollkommen farblosen Erzeugnis hydriert, von dem sich nichts in Phosphorpentoxyd enthaltender Schwefelsäure .löst.
Das erhaltene Kohlenwasserstofföl wird in ein senkrecht stehendes, mit Raschigringen versebnes Rohr gefüllt. Man leitet von unten durch eine Filterdüse ein Gemisch gleicher Gewichtsteile Chlor und Schwefeldioxyd in das auf 6o° erwärmte Öl ein, zweckmäßig 2 bis 3% des Ölgewichts stündlich. Man setzt das Einleiten des Gasgemisches so lange fort, bis das Umsetzungserzeugnis eine Dichte von i,o2 (bei io°) besitzt. Die gelösten Gase «-erden unter vermindertem Druck entfernt. Das gewonnene Erzeugnis enthält 12,5o/0 hdrolysierbares Chlor.
Die Temperatur sowie die Menge des einzuleitenden Gasgemisches können verändert werden; beispielsweise kann man bei 6o oder 70' und mit etwas geringerer oder höherer Gasmenge je Stunde arbeiten. Die jeweils günstigsten Bedingungen richten sich nach dem Ausgangsgut und dem gewünschten Endstoff.
Durch Verseifung des Endstoffs mit der berechneten Menge Natronlauge, Abtrennen vom ungelösten Öl und Eindampfen erhält man ein nahezu farbloses Erzeugnis mit ausgezeichnetem Netz-, Wasch- und Emulgiervermögen. Verwendet man dagegen einen Ausgangsstoff, der nicht auf die in Absatz i beschriebene Weise hydriert worden ist, und arbeitet in der oben angegebenen Weise, so erhält man bei der Verseifung etwa 30% wasserunlösliches Öl und ein dunkelbraun gefärbtes wasserlösliches Erzeugnis. Beispiel 2 Ein nach Absatz i des Beispiels i hergestelltes Kohlenwasserstofföl wird durch Destillation zerlegt. Der zwischen 22o und 300° siedende Anteil wird auf die in Absatz 2 des Beispiels i beschriebene Weise behandelt. Bei der Verseifung erhält man ein stark kapillarwirksames, helles Erzeugnis. Beispiel 3 Aus einer Fraktion des durch katalytische Druckhydrierung von Kohlenoxyd erhaltenen alkoholischen Erzeugnisses wird durch überleiten über einen Aluminiumoxydkatalysator bei 36o° Wasser abgespalten. Das entstandene ungesättigte Kohlenwasserstofföl wird durch Behandeln mit 85prozentiger Schwefelsäure polymerisiert und zwecks Umwandlung der ungesättigten und sauerstoffhaltigen Anteile bei 270° unter einem Druck von Zoo at in Gegenwart eines stückigen \Tickelsulfid-Wolframsulfid-Katalysators hydriert. Das hierbei entstehende Öl wird auf die in Beispiel i beschriebene Weise mit Schwefeldioxyd und Chlor behandelt. Das Erzeugnis hat ähnliche Eigenschaften wie die nach den Beispielen i und 2 erhältlichen Stoffe.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung organischer Schwefelverbindungen, die Halogen in leicht verseifbarer Form enthalten, durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen mit Halogen und Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe die aus der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck stammenden Kohlenwasserstoffe oder die durch Abspaltung von Wasser aus sauerstoffhaltigen Erzeugnissen der katalytischen Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs entstehenden und gegebenenfalls einer Polymerisation unterworfenen Olefine verwendet, nachdem alle diese Ausgangsstoffe zuvox' durch Hydrierung von ungesättigten und sauerstoffhaltigen Anteilen befreit worden sind. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: USA.-Patentschrift ....... Nr. 2 046 ogo; Brennstoff-Chemie, 1928, S. 2i/23 und 1935, S. 6,8 und i 85 ff.; Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft (i935) S_ i64/66.