DE1161024B

DE1161024B - Process for the production of polyethylene with a branched structure from linear polyethylene

Info

Publication number: DE1161024B
Application number: DEB56986A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Wisseroth; Lothar Reuter; Dr Hans Georg Trieschmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-03-09
Filing date: 1960-03-09
Publication date: 1964-01-09
Also published as: NL261967A; GB901148A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit verzweigter Struktur aus Linearpolyäthylen Es gibt Polyäthylene mit linearer und auch solche mit verzweigter Molekülstruktur. Linearpolyäthylene haben relativ hohe Kristallisationsgrade von 950/ und mehr und daher auch hohe Dichten, die maximal bei etwa 0,970 liegen können. Entsprechend liegen auch die thermischen Erweichungspunkte verhältnismäßig hoch, z. B. bei 135 bis 140°C. Aus Linearpolyäthylen gefertigte Artikel weisen darum eine bedeutend verbesserte Wärmestandfestigkeit im Vergleich zu Artikeln aus verzweigtem Polyäthylen auf.Process for the production of polyethylene with a branched structure Made of linear polyethylene There are polyethylene with linear and also those with branched ones Molecular structure. Linear polyethylenes have relatively high degrees of crystallization 950 / and more and therefore also high densities, which can be a maximum of about 0.970. Accordingly, the thermal softening points are also relatively high, z. B. at 135 to 140 ° C. Articles made from linear polyethylene therefore have a significantly improved heat resistance compared to articles made of branched Polyethylene.

Das bisher nach dem Hochdruckverfahren bei Drücken bis zu etwa 1500 Atmosphären hergestellte Polyäthylen mit verzweigter Molekülstruktur hat dagegen nur einen Kristallisationsgrad von 40 bis 60°/o und eine entsprechend niedere Dichte, die bei etwa 0,918 bis 0,922 liegt. Mit bestimmten Katalysatorsystemen lassen sich auch Dichten unter 0,918 oder über 0,922 erzielen, wobei die Molekülstruktur sich immer mehr dem linearen Typus annähert. Der geringe Kristallisationsgrad des verzweigten Polyäthylen bedingt nun eine ausgeprägte Flexibilität dieser Kunststoffe. Für viele Anwendungsgebiete ist eine solche Flexibilität gerade erwünscht, z. B. für die Herstellung von Folien oder Rohrleitungen. Bei gleichem Molekulargewicht von Linearpolyäthylen und verzweigtem Polyäthylen sind die zu erzielenden Berstdrucke bei verzweigtem Polyäthylen bemerkenswert größer. Außerdem neigen Linearpolyäthylene erheblich rascher zur Spannungskorrosion in Berührung mit verschiedenen Lösungsmitteln. So far this has been done using the high pressure process at pressures of up to around 1500 On the other hand, polyethylene with a branched molecular structure produced in the atmosphere has only a degree of crystallization of 40 to 60% and a correspondingly low density, which is about 0.918-0.922. With certain catalyst systems can also achieve densities below 0.918 or above 0.922, with the molecular structure itself comes closer and closer to the linear type. The low degree of crystallization of the branched Polyethylene now requires a pronounced flexibility in these plastics. For many Areas of application such flexibility is just desired, z. B. for manufacturing of foils or pipes. With the same molecular weight of linear polyethylene and branched polyethylene are the burst pressures to be achieved with branched polyethylene Polyethylene is remarkably larger. In addition, linear polyethylenes tend to be considerably faster for stress corrosion in contact with various solvents.

Verzweigte Polyäthylene werden bisher fast ausschließlich nach dem Hochdruckpolymerisationsverfahren gewonnen. Inzwischen sind auch schon Versuche bekanntgeworden, wonach durch Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen oder Buten-l Mischpolymerisate gewonnen werden können, die in ihrer Struktur und makroskopischen Erscheinungsweise dem verzweigten Hochdruckpolyäthylen ähneln. Branched polyethylene are so far almost exclusively after Won high pressure polymerization process. In the meantime there are also attempts become known, after which by copolymerization of ethylene with propylene or Butene-oil copolymers can be obtained, which in their structure and macroscopic Look like branched high pressure polyethylene.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylen mit verzweigter Struktur aus Linearpolyäthylen herstellen kann, wenn man Linearpolyäthylen mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 50000 (bestimmt nach D u c h und K ü c h 1 e r) in an sich bekannter Weies in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 160 und 2800C mit molekularem Sauerstoff behandelt. It has now been found that polyethylene with a branched structure can be used can be made from linear polyethylene, if one linear polyethylene with a molecular weight between 5000 and 50000 (determined according to D u c h and K ü c h 1 e r) in per se known White in the melt at temperatures between 160 and 2800C with molecular oxygen treated.

Die Einwirkung von Sauerstoff führt bei Temperaturen unter 160"C zu einem thermisch oxydativen Abbau des Polyäthylens, während erfindungsgemäß zwischen 160 und 280"C eine Vergrößerung des Molekulargewichtes unter Ausbildung von Kettenverzweigungen stattfindet. The action of oxygen leads to temperatures below 160 "C to a thermally oxidative degradation of the polyethylene, while according to the invention between 160 and 280 "C an increase in the molecular weight with the formation of chain branches takes place.

Bei konstanter Reaktionstemperatur innerhalb des Intervalls von 160 bis 280"C ist die Vergrößerung des Molekulargewichtes bzw. die Kettenverzweigung um so stärker, je länger die Zeit ist, in der Sauerstoff auf die Polyäthylenschmelze einwirken kann. Allerdings spielen hierbei auch Transportvorgänge eine wesentliche Rolle, so daß die Behandlung des Polyäthylens mit Sauerstoff zweckmäßig in Misch- oder Knetapparaturen, z. B. in Schneckenmaschinen, vorgenommen wird. At a constant reaction temperature within the interval of 160 up to 280 "C is the increase in molecular weight or chain branching the longer the time, the stronger the oxygen on the polyethylene melt can act. However, transport processes also play an important role here Role, so that the treatment of the polyethylene with oxygen expediently in mixed or kneading apparatus, e.g. B. in screw machines is made.

Die Menge des einwirkenden Sauerstoffs und die Zeit, in der dieser Sauerstoff einwirkt, richtet sich nach dem beabsichtigten Grad der Kettenverzweigungen.The amount of exposed oxygen and the time in which it The effect of oxygen depends on the intended degree of chain branching.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Linearpolyäthylen findet neben der Vergrößerung des Molekulargewichts, die auch auf eine gewisse Vernetzung zurückzuführen ist, eine Ausbildung von Kettenverzweigungen statt. Aus dem ursprünglich linearen Polyäthylen, das für manche Verwendungszwecke nicht geeignet ist, wird somit ein verzweigtes Polyäthylen, das die charakteristischen Eigenschaften von Hochdruckpolyäthylen hat und z. B. für die Herstellung von Blasfolien verwendet werden kann. In the treatment of linear polyethylene according to the invention takes place in addition to the increase in molecular weight, which is also due to a certain degree of crosslinking is due to a formation of chain branches instead. From the originally linear polyethylene, which is unsuitable for some uses thus a branched polyethylene that has the characteristic properties of Has high pressure polyethylene and z. B. used for the production of blown film can be.

Blasfolien wurden bisher technisch befriedigend nur aus Hochdruckpolyäthylen, also aus verzweigtem Polyäthylen, hergestellt.Blown films have so far been technically satisfactory only from high-pressure polyethylene, made from branched polyethylene.

Die Molekulargewichte wurden bestimmt nach der Methode von D u c h und K ü eh I e r, »Z. El. Chem.«, 60 (1956), S. 218 und nach Üb b er r e i t e r, »Makromolekulare Chemie«, 8 (1952), S. 21. The molecular weights were determined by the method of D u c h and K ü eh I e r, »Z. El. Chem. ”, 60 (1956), p. 218 and after Über b er r e i t e r, "Makromolekulare Chemie", 8 (1952), p. 21.

Beispiel 1 Ein lineares Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 26000 (bestimmt nach D u c h und K ü c h 1 e r) wird in der Schmelze bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 245"C 15 Minuten durch eine Schneckenmaschine gefördert, während man in die Schmelze Luft eindrückt. Man erhält durch diese Behandlung ein Polyäthylen, das ein mittleres Molekulargewicht von 72000 (bestimmt nach der Methode von Überreiter) aufweist. Example 1 A linear medium molecular weight polyethylene of 26000 (determined according to D u c h and K ü c h 1 e r) is in the Melt through a screw machine at temperatures between about 200 and 245 "C for 15 minutes promoted while air is being forced into the melt. One obtains through this treatment a polyethylene with an average molecular weight of 72,000 (determined according to Method of Überreiter).

Dieses Polyäthylen hat nach mehrstündigem Tempern bei 115 bis 1200C eine Dichte von 0,927, während das Ausgangsprodukt nach längerem Tempern bei 115 bis 1200C eine Dichte von 0,955 hatte. Das Polyäthylen hat weitgehend die gleichen Eigenschaften wie ein nach dem Hochdruckverfahren gewonnenes Polyäthylen. Man kann es besonders vorteilhaft zur Herstellung von Blasfolien verwenden. This polyethylene has tempered at 115 to 1200C for several hours a density of 0.927, while the starting product after prolonged tempering at 115 until 1200C had a density of 0.955. The polyethylene is largely the same Properties like a polyethylene obtained by the high pressure process. One can it is particularly advantageous to use it for the production of blown films.

Beispiel 2 Ein lineares Polyäthylen, das durch rein thermischen Abbau eines linearen Polyäthylens mit einem mittleren Molekulargewicht von 430000 (nach D u c h und K ü c h 1 e r) in einer Schneckenmaschine bei Temperaturen zwischen 350 und 420"C erhalten worden ist, wies nach dem Abbau ein Molekulargewicht von 32000 auf. Das Produkt hatte nach dem Tempern eine Dichte von 0,963 und zeigte eine deutliche Sprödbrüchigkeit. Wird dieses Polyäthylen erfindungsgemäß 15 Minuten lang in einer Schneckenmaschine bei Temperaturen zwischen 200 und 230"C mit Luftsauerstoff behandelt, so erhält man ein flexibles Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 83000 (nach Ü b e r r e i t e r) und einer Dichte von 0,924. Es hat die gleichen Eigenschaften wie das in dem Beispiel 1 beschriebene Produkt. Example 2 A linear polyethylene, which by purely thermal degradation of a linear polyethylene with an average molecular weight of 430,000 (according to D u c h and K ü c h 1 e r) in a screw machine at temperatures between 350 and 420 "C, had a molecular weight of after degradation 32000 on. After tempering, the product had a density of 0.963 and showed a clear one Brittleness. Is this polyethylene according to the invention for 15 minutes in one Screw machine treated with atmospheric oxygen at temperatures between 200 and 230 "C, a flexible polyethylene with a molecular weight of 83,000 (according to Over r e i t e r) and a density of 0.924. It has the same characteristics like the product described in Example 1.

Claims

Claim: Process for the production of polyethylene with branched Structure made of linear polyethylene, characterized in that linear polyethylene with a molecular weight between 5000 and 50,000 (determined according to D u c h and K ü c h 1 e r) in a known manner in the melt at temperatures between 160 and 280 "C treated with molecular oxygen.

Considered publications: German Patent Specifications No. 818 427, 915 741.