DE1161024B

DE1161024B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen mit verzweigter Struktur aus Linearpolyaethylen

Info

Publication number: DE1161024B
Application number: DEB56986A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Wisseroth; Lothar Reuter; Dr Hans Georg Trieschmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-03-09
Filing date: 1960-03-09
Publication date: 1964-01-09
Also published as: NL261967A; GB901148A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit verzweigter Struktur aus Linearpolyäthylen Es gibt Polyäthylene mit linearer und auch solche mit verzweigter Molekülstruktur. Linearpolyäthylene haben relativ hohe Kristallisationsgrade von 950/ und mehr und daher auch hohe Dichten, die maximal bei etwa 0,970 liegen können. Entsprechend liegen auch die thermischen Erweichungspunkte verhältnismäßig hoch, z. B. bei 135 bis 140°C. Aus Linearpolyäthylen gefertigte Artikel weisen darum eine bedeutend verbesserte Wärmestandfestigkeit im Vergleich zu Artikeln aus verzweigtem Polyäthylen auf.
Das bisher nach dem Hochdruckverfahren bei Drücken bis zu etwa 1500 Atmosphären hergestellte Polyäthylen mit verzweigter Molekülstruktur hat dagegen nur einen Kristallisationsgrad von 40 bis 60°/o und eine entsprechend niedere Dichte, die bei etwa 0,918 bis 0,922 liegt. Mit bestimmten Katalysatorsystemen lassen sich auch Dichten unter 0,918 oder über 0,922 erzielen, wobei die Molekülstruktur sich immer mehr dem linearen Typus annähert. Der geringe Kristallisationsgrad des verzweigten Polyäthylen bedingt nun eine ausgeprägte Flexibilität dieser Kunststoffe. Für viele Anwendungsgebiete ist eine solche Flexibilität gerade erwünscht, z. B. für die Herstellung von Folien oder Rohrleitungen. Bei gleichem Molekulargewicht von Linearpolyäthylen und verzweigtem Polyäthylen sind die zu erzielenden Berstdrucke bei verzweigtem Polyäthylen bemerkenswert größer. Außerdem neigen Linearpolyäthylene erheblich rascher zur Spannungskorrosion in Berührung mit verschiedenen Lösungsmitteln.
Verzweigte Polyäthylene werden bisher fast ausschließlich nach dem Hochdruckpolymerisationsverfahren gewonnen. Inzwischen sind auch schon Versuche bekanntgeworden, wonach durch Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen oder Buten-l Mischpolymerisate gewonnen werden können, die in ihrer Struktur und makroskopischen Erscheinungsweise dem verzweigten Hochdruckpolyäthylen ähneln.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylen mit verzweigter Struktur aus Linearpolyäthylen herstellen kann, wenn man Linearpolyäthylen mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 50000 (bestimmt nach D u c h und K ü c h 1 e r) in an sich bekannter Weies in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 160 und 2800C mit molekularem Sauerstoff behandelt.
Die Einwirkung von Sauerstoff führt bei Temperaturen unter 160"C zu einem thermisch oxydativen Abbau des Polyäthylens, während erfindungsgemäß zwischen 160 und 280"C eine Vergrößerung des Molekulargewichtes unter Ausbildung von Kettenverzweigungen stattfindet.
Bei konstanter Reaktionstemperatur innerhalb des Intervalls von 160 bis 280"C ist die Vergrößerung des Molekulargewichtes bzw. die Kettenverzweigung um so stärker, je länger die Zeit ist, in der Sauerstoff auf die Polyäthylenschmelze einwirken kann. Allerdings spielen hierbei auch Transportvorgänge eine wesentliche Rolle, so daß die Behandlung des Polyäthylens mit Sauerstoff zweckmäßig in Misch- oder Knetapparaturen, z. B. in Schneckenmaschinen, vorgenommen wird.
Die Menge des einwirkenden Sauerstoffs und die Zeit, in der dieser Sauerstoff einwirkt, richtet sich nach dem beabsichtigten Grad der Kettenverzweigungen.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Linearpolyäthylen findet neben der Vergrößerung des Molekulargewichts, die auch auf eine gewisse Vernetzung zurückzuführen ist, eine Ausbildung von Kettenverzweigungen statt. Aus dem ursprünglich linearen Polyäthylen, das für manche Verwendungszwecke nicht geeignet ist, wird somit ein verzweigtes Polyäthylen, das die charakteristischen Eigenschaften von Hochdruckpolyäthylen hat und z. B. für die Herstellung von Blasfolien verwendet werden kann.
Blasfolien wurden bisher technisch befriedigend nur aus Hochdruckpolyäthylen, also aus verzweigtem Polyäthylen, hergestellt.
Die Molekulargewichte wurden bestimmt nach der Methode von D u c h und K ü eh I e r, »Z. El. Chem.«, 60 (1956), S. 218 und nach Üb b er r e i t e r, »Makromolekulare Chemie«, 8 (1952), S. 21.
Beispiel 1 Ein lineares Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 26000 (bestimmt nach D u c h und K ü c h 1 e r) wird in der Schmelze bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 245"C 15 Minuten durch eine Schneckenmaschine gefördert, während man in die Schmelze Luft eindrückt. Man erhält durch diese Behandlung ein Polyäthylen, das ein mittleres Molekulargewicht von 72000 (bestimmt nach der Methode von Überreiter) aufweist.
Dieses Polyäthylen hat nach mehrstündigem Tempern bei 115 bis 1200C eine Dichte von 0,927, während das Ausgangsprodukt nach längerem Tempern bei 115 bis 1200C eine Dichte von 0,955 hatte. Das Polyäthylen hat weitgehend die gleichen Eigenschaften wie ein nach dem Hochdruckverfahren gewonnenes Polyäthylen. Man kann es besonders vorteilhaft zur Herstellung von Blasfolien verwenden.
Beispiel 2 Ein lineares Polyäthylen, das durch rein thermischen Abbau eines linearen Polyäthylens mit einem mittleren Molekulargewicht von 430000 (nach D u c h und K ü c h 1 e r) in einer Schneckenmaschine bei Temperaturen zwischen 350 und 420"C erhalten worden ist, wies nach dem Abbau ein Molekulargewicht von 32000 auf. Das Produkt hatte nach dem Tempern eine Dichte von 0,963 und zeigte eine deutliche Sprödbrüchigkeit. Wird dieses Polyäthylen erfindungsgemäß 15 Minuten lang in einer Schneckenmaschine bei Temperaturen zwischen 200 und 230"C mit Luftsauerstoff behandelt, so erhält man ein flexibles Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 83000 (nach Ü b e r r e i t e r) und einer Dichte von 0,924. Es hat die gleichen Eigenschaften wie das in dem Beispiel 1 beschriebene Produkt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit verzweigter Struktur aus Linearpolyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Linearpolyäthylen mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 50000 (bestimmt nach D u c h und K ü c h 1 e r) in an sich bekannter Weise in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 160 und 280"C mit molekularem Sauerstoff behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 818 427, 915 741.