DE1160636B

DE1160636B - Zirconium alloy

Info

Publication number: DE1160636B
Application number: DEU7796A
Authority: DE
Inventors: Richard Elwyn Johnson; William Dale Mcmullen
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1960-02-26
Filing date: 1961-02-14
Publication date: 1964-01-02
Also published as: GB904590A; BE600492A

Description

Zirkoniumlegierung Die Erfindung betrifft eine verbesserte Zirkoniumlegierung mit einem Gehalt an Aluminium.Zirconium Alloy The invention relates to an improved zirconium alloy containing aluminum.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, das Zirkonium zur Erzielung einer Legierung hoher mechanischer Festigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit mit geeigneten Elementen zu legieren. Diese Versuche haben in einem gewissen Grade einen Erfolg gebracht. Nach der herrschenden Meinung der Fachwelt wirkt sich jedoch das Aluminium in merklichen Mengen auf Zirkoniumlegierungen nachteilig aus, besonders beim Einsatz der Legierung in stark korrodierenden Atmosphären.It has already been proposed to use the zirconium to achieve a Alloy high mechanical strength and good corrosion resistance with suitable Alloy elements. These attempts have been somewhat successful brought. According to the prevailing opinion of the professional world, however, the aluminum affects in noticeable quantities on zirconium alloys, especially when used of the alloy in highly corrosive atmospheres.

Es sind auch schon ternäre Zr-Al-Mo-Legierungen bekannt, die jedoch nur einen sehr geringen Gehalt an Aluminium enthalten, nämlich nur 6 Atomprozent Al. Diese ternären Legierungen haben gute Kriechfestigkeiten. Das gilt auch für Zr-Al-Nb Legierungen und für Legierungen, die mindestens 80 Gewichtsprozent Zirkonium mit einem oder mehreren Metallen, wie Aluminium, Molybdän und Zinn, enthalten.Ternary Zr-Al-Mo alloys are also known, but they are contain only a very low content of aluminum, namely only 6 atomic percent Al. These ternary alloys have good creep strengths. That also applies to Zr-Al-Nb alloys and for alloys that contain at least 80 percent by weight of zirconium with one or more metals such as aluminum, molybdenum and tin.

Die vorliegende Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, eine Zirkoniumlegierung zu schaffen, die sich durch eine hohe mechanische Festigkeit, eine Hemmung bzw. Verlangsamung von Korrosionserscheinungen und einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der mechanischen Festigkeit auszeichnet. Diese Legierung enthält vorbestimmte Anteile an Aluminium sowie ferner Molybdän und Beryllium und gegebenenfalls Bor.The present invention has set itself the task of to create a zirconium alloy, which is characterized by high mechanical strength, an inhibition or slowing down of corrosion phenomena and a low one Temperature coefficient of mechanical strength. This alloy contains predetermined proportions of aluminum and also molybdenum and beryllium and optionally boron.

Solche verbesserte Zirkoniumlegierungen gemäß der Erfindung bestehen aus 3 bis 10 Gewichtsprozent Molybdän, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Beryllium und gegebenenfalls bis zu 1% Bor, Rest, abgesehen von gelegentlichen Verunreinigungen, Zirkonium.Such improved zirconium alloys according to the invention exist from 3 to 10 percent by weight molybdenum, 0.05 to 1 percent by weight beryllium and possibly up to 1% boron, the rest, apart from occasional impurities, Zirconium.

Das Aluminium bringt den Bereich, in dem a-Zirkonium beständig ist, in Mengen von 3 bis zu 10 Gewichtsprozent auf eine höhere Temperatur und verleiht dem Zirkonium auf diese Weise eine größere Härte und Festigkeit und höhere Dauerstandfestigkeit, als sie die Legierung ohne Aluminium bei einer gegebenen Temperatur hat. Das Aluminium führt auch zu einem niederen Temperaturkoeffizienten der mechanischen Festigkeit der Zirkoniumlegierung, d. h., eine Temperaturerhöhung ergibt im Vergleich mit der gleichen Legierung ohne das Aluminium eine relativ geringe Herabsetzung der Härte. Das Molybdän andererseits ist zwar in a-Zirkonium nur wenig löslich, aber bewirkt in Mengen bis zu etwa 4 Gewichtsprozent eine beträchtliche Steigerung der Festigkeit und Härte. Molybdänmengen, die wesentlich über 4'"/u liegen, führen zu Legierungen, die eine geringere Härte und beträchtlich herabgesetzte Duktilität aufweisen. Das Beryllium stellt einen sehr erwünschten Bestandteil dar, besonders beim Einsatz eines von der Zirkoniumlegierung gebildeten Teils in einer Vorrichtung, die der Einwirkung von Wasser und Dampf bei hoher Temperatur ausgesetzt ist, da das Verhalten der Legierung in bezug auf Korrosion dadurch stark verbessert wird, daß ein Abbau der Legierung durch Oxydation weniger rasch als bei entsprechenden Zirkoniumlegierungen erfolgt, welche keine merklichen Mengen an Beryllium enthalten.The aluminum brings the area where a-zirconium is resistant, in amounts of 3 to 10 percent by weight at a higher temperature and confers In this way, the zirconium has greater hardness and strength and higher fatigue strength, than it has the alloy without aluminum at a given temperature. The aluminum also leads to a low temperature coefficient of mechanical strength the zirconium alloy, d. that is, a temperature increase results in comparison with that the same alloy without the aluminum shows a relatively small reduction in hardness. The molybdenum, on the other hand, is only sparingly soluble in a-zirconium, but it is effective a substantial increase in strength in amounts up to about 4 percent by weight and hardness. Molybdenum quantities that are significantly above 4 '"/ u lead to alloys, which have a lower hardness and considerably reduced ductility. That Beryllium is a very desirable ingredient, especially in use a part formed by the zirconium alloy in a device which the Exposure to the action of water and steam at high temperature, as the behavior the alloy is greatly improved in terms of corrosion by degradation of the alloy less rapidly than with corresponding zirconium alloys due to oxidation takes place, which do not contain any appreciable amounts of beryllium.

Die Legierung ist als Bauteil in Hochtemperaturboilern und bei anderen Vorrichtungen sehr wertvoll, bei denen ihre Eigenschaftskombination ihr einen besonderen Wert verleiht.The alloy is used as a component in high-temperature boilers and others Devices are very valuable where their combination of properties gives them a special one Gives value.

Man kann Bor in Mengen bis zu 1 Gewichtsprozent zusetzen, wobei eine Abhängigkeit von den Anteilen der anderen Komponenten besteht. Das Bor erweist sich, mit den vorgenannten Elementen in der Zirkoniumlegierung legiert, als hochwirksames festigkeitserhöhendes Mittel.You can add boron in amounts up to 1 percent by weight, with one There is a dependence on the proportions of the other components. The boron turns out alloyed with the aforementioned elements in the zirconium alloy, as highly effective strength-increasing agent.

Die Legierung soll nach einer der verschiedenen Methoden erschmolzen werden, die Homogenität und minimale Verunreinigung sicherstellen. Zum Beispiel kann man nichtlegiertes, hochreines Zirkonium in Schwammform zusammen mit den entsprechenden Mengen an Aluminium, Molybdän und Bor in einen herkömmlichen Lichtbagenschmelzofen eingeben, der eine inerte Atmosphäre enthält. Als Elektrode kann eine Wolframelektrode verwendet werden. Man kann auch durch Verdichtung des nichtlegierten Zirkoniumschwamms, der mit Pellets oder Draht oder anderen Formen der legierungsbildenden Elemente vereinigt ist, eine sich vermehrende Elektrode bilden und diese im Vakuumlichtbogenschmelzverfahren einsetzen. Der entstehende Rohblock soll unter Einsatz als sich verzehrende Elekrode ein- oder zweimal erneut im Vakuumlichtbogenschmelzverfahren geschmolzen werden, um Homogenität zu erzielen, und kann dann durch Warmverformung in die gewünschte Form gebracht werden.The alloy is supposed to be melted using one of the various methods ensure homogeneity and minimal contamination. For example you can use non-alloy, high-purity zirconium in sponge form together with the corresponding Amounts of aluminum, molybdenum and boron in a conventional light bag smelting furnace which contains an inert atmosphere. Can be used as an electrode one Tungsten electrode can be used. You can also compress the non-alloyed Zirconium sponge made with pellets or wire or other forms of alloying Elements are combined to form a multiplying electrode and this is done in a vacuum arc melting process insert. The resulting ingot is said to be used as a consuming electrode be melted again once or twice in a vacuum arc melting process, to achieve homogeneity, and can then be thermoformed into the desired Be brought into shape.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung; die in ihm für die Zusammensetzung genannten Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel Durch doppelte Vakuumlichtbogenschmelzung wurde eine Legierung folgender Zusammensetzung hergestellt: 8,6619/o Aluminium, 1,8919/o Molybdän, 0,4219/o Beryllium, 0,15'% Bor, Rest von gelegentlichen Verunreinigungen abgesehen, Zirkonium. Proben aus dem erhaltenen Rohblock wurden in zwei Standardumgebungen (Wasser von 360° C und Dampf von 399° C) 14 Tage auf Korrosion geprüft; dabei erfolgte keine Entwicklung von Rissen oder Sprüngen oder Bildung eines schuppenartigen Korrosionsproduktes. Andere Proben des Rohblocks wurden 200 Tage bei den gleichen Bedingungen geprüft, wobei lediglich ein kleiner Gewichtsverlust eintrat. Eine Untersuchung zeigt, daß die Ausscheidung des Borbestandteils stärker als üblich war; normal sind noch bessere Ergebnisse zu erhalten. Härtebestimmungen an aus dem geprüften Rohblock geschnittenen Proben ergeben eine Rockwell-Härte C von 45 bis 50.The following example serves to further explain the invention; the percentages given in it for the composition relate to the Weight. Example An alloy was formed by double vacuum arc melting made of the following composition: 8.6619 / o aluminum, 1.8919 / o molybdenum, 0.4219 / o Beryllium, 0.15% boron, the remainder apart from occasional impurities, zirconium. Samples from the ingot obtained were placed in two standard environments (water from 360 ° C and steam at 399 ° C) tested for corrosion for 14 days; there was none Development of cracks or cracks or the formation of a scale-like corrosion product. Other samples of the ingot were tested for 200 days under the same conditions, with only a small loss of weight. Research shows that excretion of the boron component was greater than usual; normal are even better Get results. Hardness determinations on cut from the tested ingot Samples give a Rockwell hardness C of 45 to 50.

Claims

Claim: Zirconium alloy of high strength and good corrosion resistance. consisting of 3 to 10% aluminum, 0.1 to 419 / o molybdenum, 0.05 to 119 / a beryllium, optionally up to 1% boron, the remainder zirconium in addition to occasional impurities. References considered: British Patent No. 813 124; “Transactions of the American Society for Metals ", 48 (1956), pp. 804-824.