Nickel-Chrom-Legierung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Legie rungen des Nickel-Chrom-Typs, welche sich für die Verwendung als elektrisches Widerstandsmaterial bei hohen Temperaturen besonders eignen.
Die Widerstandsmaterialien des erwähnten Typs lassen sich in drei Hauptgruppen einteilen: 1. Legierungen sehr schwachen Eisengehaltes, worin Eisen nur als eine Verunreinigung vorkommt, der Chromgehalt etwa 20 % beträgt und der Rest gehalt hauptsächlich aus Nickel besteht.
2. Legierungen mit einem Eisengehalt von etwa 20 % und einem Chromgehalt von etwa 15 /a, wobei der Restgehalt hauptsächlich aus Nickel besteht.
3. Legierungen mit einem Eisengehalt von etwa 45 % und einem Chromgehalt von etwa 20 0/a, wobei der Restgehalt hauptsächlich aus Nickel besteht.
Die im folgenden näher zu erläuternde Erfindung ist für jede der drei obigen Legierungsgruppen ver wendbar.
Zur Verbesserung der Widerstandsmaterialien des Nickel-Chrom-Typs ist bisher schon eine grosse An zahl von Patenten erteilt worden. Diese Patente be zwecken, durch Zusätze verschiedener Elemente die Lebensdauer der Legierung zu verbessern, wie diese nach den Normen bestimmt wird, welche von der American Society for Testing Materials (A. S. T. M.) in der Publikation Accelerated Life Test for Metal lic Materials B. 76-39 angegeben sind.
Die älteren Patente gründen sich zum Teil auf den Zusatz von Zirkonium und von einer Kombination aus Zirkonium und andern Elementen, wie Kalzium, - Aluminium usw., und zum Teil auf den Zusatz von seltenen Er den, welche auch mit andern Elementen kombiniert werden können.
Bei den eigenen Versuchen der Anmelderin, Wi derstandsmaterialien des Nickel-Chrom-Typs durch Zusatz seltener Erdmetalle zu verbessern, hat es sich gezeigt, dass dieser Zusatz die Bildung eines dichteren und anhaftenderen Oxyds verursacht. Diese Verbes serung des Oxyds ist mit einer beträchtlichen Verlän gerung der nach den erwähnten A. S. T. M.-Normen bestimmten Lebensdauer verknüpft.
Es ist jedoch festgestellt worden, dass Legierungen des Nickel- Chrom-Typs mit einem Zusatz von seltenen Erd- metallen bei hohen Temperaturen eine grössere Nei gung zur Oxydation längs der Korngrenzen aufwei sen als Legierungen ohne diesen Zusatz. Diese Er scheinung ist am ausgeprägtesten bei Legierungen schwachen Eisengehaltes, kommt aber auch bei Le gierungen höherer Eisengehalte vor. Es ist aber zu be achten, dass eine solche Korngrenzenoxydation in grö sserem Umfang erst bei höheren Temperaturen eintritt als den bei der Lebensdauerprüfung nach A. S. T. M. normalerweise verwendeten.
So werden zum Beispiel die eisenfreien Nickel-Chrom-Legierungen bei 1175 C geprüft, während die Anmelderin erst bei Tempera turen über 1200 C die erhöhte Neigung zur Korn grenzenoxydation beobachten konnte.
Diese Korngrenzenoxydation verursacht eine Her absetzung der Anwendbarkeit des Materials als Wi derstandslegierung, zum Teil, weil die Oxydation eine Veränderung des elektrischen Widerstandes der Legierung bedingt, und zum Teil deshalb, weil die Korngrenzenoxydation einen Zuwachs und dadurch eine Dimensionsveränderung des Materials mit sich bringt. Falls die Neigung zur Korngrenzenoxydation herabgesetzt werden könnte, wäre eine Erhöhung der maximalen Arbeitstemperatur möglich.
Versuche haben gezeigt, dass ein Zusatz von Bor die Neigung zur Korngrenzenoxydation stark herab setzt. Da sich das zugesetzte Bor zum Teil verflüch tigt und zum Teil mit andern Bestandteilen der Schmelze reagiert, muss die zugesetzte Bormenge we sentlich grösser sein als die Menge davon, die danach in der fertig hergestellten Legierung zu finden ist. Es hat sich gezeigt, dass, auch wenn nach dem Zusatz von Bor nur Spuren von diesem Element in der fer tigen Legierung zu finden sind, dieser Zusatz eine merkbare Verbesserung der Beständigkeit der Legie rung gegen Korngrenzenoxydation herbeiführt. Der Gehalt an Bor in der fertigen Legierung darf nicht allzu gross sein, denn dies könnte die Lebensdauer der Legierung herabsetzen.
Es wird also für unzweck mässig gehalten, einen restlichen Borgehalt von mehr als 0,02 % zuzulassen.
Die seltenen Erdmetalle können der Legierung in Form von sogenanntem Mischmetall zugesetzt wer den, welches vorzugsweise die ungefähre Zusammen- setzung von 50 bis 55 0/m Cer, 22 bis 25 % Lanthan,
15 bis 17 % Neodym und 8 bis 10 % anderer sel- tener Erdmetalle hat. Es können jedoch auch andere Legierungen aus seltenen Erdmetallen oder auch reine solche Metalle sowie auch Oxyde dieser Me talle zusammen mit einem die Oxyde in die metal lische Form übertragenden Reduktionsmittel Ver wendung finden.
Als ein weiteres Legierungselement wird Silizium in Gehalten von 0,2 bis 2 %, verwendet.
Bei der Herstellung von Widerstandslegierungen des Nickel-Chrom-Typs ist es zweckmässig, für die Desoxydierung und Entgasung der Legierung Metalle wie Mangan, Aluminium, Zirkonium, Magnesium und Kalzium, sowie für die Kohlenstoffstabilisierung, Metalle wie Vanadin, Titan, Niob und Tantal zuzu setzen. Allgemein kommt ferner ein gewisser Gehalt an Kobalt vor, als Verunreinigung des Nickels.
Ausser Nickel können daher stets noch die soeben erwähn ten Metalle, einzeln oder in Kombinationen, in Ge halten von Bruchteilen von 1 Prozent vorhanden sein.
Folgende Beispiele der Zusammensetzung von Legierungen gemäss der Erfindung können angege ben werden: 1. 15 bis 30 %, Chrom, 0,2 bis 2 % Silizium, 0,01 bis 0,5 %, seltene Erdmetalle, bis 0,
02 % Bor und als Rest Nickel.
2. 10 bis 25 %, Chrom, 15 bis 30 % Eisen, 0,2 bis 2 % Silizium, 0,01 bis 0,5 %- seltene Erdmetalle,
bis 0,02 %- Bor und als Rest Nickel.
3. 10 bis 25 % Chrom, 40 bis 60 % Eisen, 0,2 bis 2 % Silizium, 0,01 bis 0,5 % seltene Erdmetalle,
bis 0,02 % Bor und als Rest Nickel.
Um die Bedeutung des Borzusatzes näher zu er läutern, können einige Ergebnisse der ausgeführten Untersuchungen angegeben werden. Das zu unter suchende Material wurde zu 0,3 mm dicken und 10 mm breiten Bändern ausgewalzt. Von diesen Bän dern wurden 35 mm lange Probestücke abgeschnitten und in einem elektrischen Ofen bis auf eine Tem peratur von 1210 C erhitzt. Die Probestücke wur den periodisch bei dieser Temperatur 2 Stunden ge halten, und dazwischen wurde eine Abkühlung von l1/2 Stunden gestattet.
Jeder dritte Arbeitsgang war aber von gängerer Dauer, und die Probestücke wur den dabei 151/2 Stunden auf der hohen Temperatur gehalten, wonach eine Abkühlungszeit von 11/2 Stun den folgte. Die Gesamtzeit, während welcher die Probestücke auf der hohen Temperatur gehalten wurden, betrug 425 Stunden. Als Mass für die Korn grenzenoxydation kann die Verlängerung der Probe stücke nach der eben beschriebenen Behandlung be nutzt werden.
Folgende Ergebnisse wurden gefunden: Legierung I: 19,5 % Chrom, 1,5 % Silizium, 0,07 Prozent Cer und als Rest Nickel. Verlängerung nach der Prüfung: 10,3 Prozent.
Legierung 1I: 19,5 % Chrom, 1,5 % Silizium, 0,07 Prozent Cer, 0,0020/a. Bor und als Rest Nickel. Verlängerung nach der Prüfung: 2 0/0.
In den beiden obigen Legierungen wurde als Des oxydationsmittel Aluminium verwendet.
Nickel-Chromium Alloy The present invention relates to alloys of the nickel-chromium type which are particularly suitable for use as an electrical resistance material at high temperatures.
Resistance materials of the type mentioned can be divided into three main groups: 1. Alloys with a very low iron content, in which iron occurs only as an impurity, the chromium content is around 20% and the remainder is mainly nickel.
2. Alloys with an iron content of around 20% and a chromium content of around 15 / a, the remainder being mainly nickel.
3. Alloys with an iron content of about 45% and a chromium content of about 20 0 / a, the remainder being mainly nickel.
The invention to be explained in more detail below can be used for any of the three above alloy groups.
To improve the resistance materials of the nickel-chromium type, a large number of patents has already been granted. The purpose of these patents is to add various elements to improve the service life of the alloy, as determined by the standards published by the American Society for Testing Materials (ASTM) in the publication Accelerated Life Test for Metallic Materials B. 76-39 are specified.
The older patents are based partly on the addition of zirconium and a combination of zirconium and other elements such as calcium, aluminum, etc., and partly on the addition of rare earths, which can also be combined with other elements.
In the applicant's own attempts to improve resistance materials of the nickel-chromium type by adding rare earth metals, it has been shown that this addition causes the formation of a denser and more adherent oxide. This improvement in the oxide is associated with a considerable lengthening of the service life determined by the aforementioned A. S. T. M. standards.
However, it has been found that alloys of the nickel-chromium type with the addition of rare earth metals have a greater tendency to oxidize along the grain boundaries at high temperatures than alloys without this addition. This phenomenon is most pronounced with alloys with a low iron content, but also occurs with alloys with a higher iron content. It should be noted, however, that such grain boundary oxidation only occurs to a greater extent at higher temperatures than those normally used in the service life test according to A. S. T. M.
For example, the iron-free nickel-chromium alloys are tested at 1175 C, while the applicant was only able to observe the increased tendency towards grain boundary oxidation at temperatures above 1200 C.
This grain boundary oxidation causes a reduction in the applicability of the material as a resistance alloy, partly because the oxidation causes a change in the electrical resistance of the alloy, and partly because the grain boundary oxidation brings about an increase and thereby a dimensional change in the material. If the tendency towards grain boundary oxidation could be reduced, the maximum working temperature could be increased.
Experiments have shown that the addition of boron greatly reduces the tendency towards grain boundary oxidation. Since the added boron partially evaporates and partially reacts with other constituents of the melt, the added amount of boron must be significantly greater than the amount of it that can then be found in the finished alloy. It has been shown that even if only traces of this element can be found in the finished alloy after the addition of boron, this addition brings about a noticeable improvement in the resistance of the alloy to grain boundary oxidation. The boron content in the finished alloy must not be too high, as this could reduce the service life of the alloy.
It is therefore considered to be inappropriate to allow a residual boron content of more than 0.02%.
The rare earth metals can be added to the alloy in the form of so-called mischmetal, which preferably has the approximate composition of 50 to 55 0 / m cerium, 22 to 25% lanthanum,
15 to 17% neodymium and 8 to 10% other rare earth metals. However, other alloys of rare earth metals or pure such metals as well as oxides of these metals together with a reducing agent that transfers the oxides into the metallic form can also be used.
As a further alloy element, silicon is used in a content of 0.2 to 2%.
In the production of resistance alloys of the nickel-chromium type, it is advisable to add metals such as manganese, aluminum, zirconium, magnesium and calcium for deoxidation and degassing of the alloy, and metals such as vanadium, titanium, niobium and tantalum for carbon stabilization . In general, there is also a certain amount of cobalt as an impurity in the nickel.
Apart from nickel, the metals just mentioned can therefore always be present, individually or in combinations, in fractions of 1 percent.
The following examples of the composition of alloys according to the invention can be given: 1. 15 to 30%, chromium, 0.2 to 2% silicon, 0.01 to 0.5%, rare earth metals, up to 0,
02% boron and the remainder nickel.
2. 10 to 25%, chromium, 15 to 30% iron, 0.2 to 2% silicon, 0.01 to 0.5% - rare earth metals,
up to 0.02% - boron and the remainder nickel.
3. 10 to 25% chromium, 40 to 60% iron, 0.2 to 2% silicon, 0.01 to 0.5% rare earth metals,
up to 0.02% boron and the remainder nickel.
In order to explain the significance of the addition of boron in more detail, some results of the investigations carried out can be given. The material to be examined was rolled out to 0.3 mm thick and 10 mm wide strips. 35 mm long test pieces were cut from these tapes and heated in an electric oven to a temperature of 1210 ° C. The specimens were periodically held at this temperature for 2 hours and allowed to cool for 11/2 hours in between.
However, every third work step was longer, and the test pieces were held at the high temperature for 151/2 hours, followed by a cooling time of 11/2 hours. The total time that the specimens were held at the high temperature was 425 hours. The lengthening of the sample pieces after the treatment just described can be used as a measure of the grain boundary oxidation.
The following results were found: Alloy I: 19.5% chromium, 1.5% silicon, 0.07 percent cerium and the remainder nickel. Extension after the exam: 10.3 percent.
Alloy 1I: 19.5% chromium, 1.5% silicon, 0.07 percent cerium, 0.0020 / a. Boron and the balance nickel. Extension after the exam: 2 0/0.
In both of the above alloys, aluminum was used as the deoxidizer.