DE1068023B - - Google Patents
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Description
Legierung des Nickel-Chrom-Typs 1 Die Erfindung bezieht sich auf Legierungen des Nickel-Chrom-Typs, welche sich besonders gut für die Verwendung als elektrisches Widerstandsmaterial bei hohen Temperaturen eignen.Nickel-Chromium Type Alloy 1 The invention relates to alloys of the nickel-chromium type which are particularly well suited for use as an electrical resistance material at high temperatures.
Widerstandsmaterialien des erwähnten Typs lassen sich in drei Hauptgruppen einteilen: 1. Legierungen sehr geringen Eisengehalts, worin Eisen nur als Verunreinigung vorkommt, der Chromgehalt etwa 201110 beträgt und der Restgehalt hauptsächlich aus Nickel besteht.Resistance materials of the type mentioned fall into three main groups classify: 1. Alloys with a very low iron content, in which iron is only an impurity occurs, the chromium content is around 201110 and the residual content is mainly from Nickel is made.
2. Legierungen mit einem Eisengehalt von etwa 20°/o und einem Chromgehalt von etwa 15 °/o, wobei der Restgehalt hauptsächlich aus Nickel besteht.2. Alloys with an iron content of about 20% and a chromium content of about 15%, the remainder being mainly nickel.
3. Legierungen mit einem Eisengehalt von etwa 45 0/0 und einem Chromgehalt von etwa 20°/o, wobei der Restgehalt hauptsächlich aus Nickel besteht.3. Alloys with an iron content of about 45 0/0 and a chromium content of about 20%, the remainder being mainly nickel.
Die im folgenden näher zu erläuternde Erfindung ist für jede der drei obigen Legierungsgruppen verwendbar.The invention to be explained in more detail below is for each of the three above alloy groups can be used.
Auf die Verbeserung von Widerstandsmaterialien des Nickel-Chrom-Typs ist bisher schon eine große Anzahl von Patenten erteilt worden. Diese Patente zielen darauf ab, durch Zusätze verschiedener Elemente die Lebensdauer der Legierungen, die nach den von der »American Society for Testing Materials (ASTM) « in der Publikation »Accelerated Life Test for Metallic Materials«, B. 76-39, angegebenen Normen bestimmt wird, zu verbessern. Die älteren Patente gründen sich zum Teil auf den Zusatz von Zirkonium und einer Kombination aus Zirkonium und anderen Elementen, wie Calcium, Aluminium USW., und zum Teil auf den Zusatz von seltenen Erden, welche auch mit anderen Elementen kombiniert werden können. So gibt die britische Patentschrift 451601 nur den Zusatz von seltenen Erdmetallen an. Die britische Patentschrift 488 926 behandelt den Zusatz von seltenen Erdmetallen in Kombination mit Calcium, und die USA.-Patentschrift 2 687 956 gibt Zusätze von seltenen Erdmetallen in Kombination mit Calcium und Aluminium an.A large number of patents have been issued on the improvement of nickel-chromium type resistor materials. The aim of these patents is to add various elements to extend the service life of the alloys according to the standards specified by the American Society for Testing Materials (ASTM) in the publication “Accelerated Life Test for Metallic Materials”, B. 76-39 is determined to improve. The older patents are based partly on the addition of zirconium and a combination of zirconium and other elements such as calcium, aluminum etc., and partly on the addition of rare earths, which can also be combined with other elements. British patent specification 451 601 only specifies the addition of rare earth metals. British Patent 488,926 deals with the addition of rare earth elements in combination with calcium and U.S. Patent 2,687,956 discloses additions of rare earth elements in combination with calcium and aluminum.
Bei den eigenen Versuchen des Erfinders, Widerstandsmaterialien des Nickel-Chrom-Typs durch Zusatz seltener Erdmetalle zu verbessern, hat es sich gezeigt, daß dieser Zusatz die Bildung eines dichteren und anhaftenderen Oxyds verursacht. Diese Verbesserung des Oxyds geht mit einer beträchtlichen Verlängerung der nach den erwähnten ASTM-Normen bestimmten Lebensdauer einher. Es ist jedoch festgestellt worden, daß Legierungen des Nickel-Chrom-Typs mit einem Zusatz von seltenen Erdmetallen bei hohen Temperaturen eine größere Neigung zur Oxydation längs der Korngrenzen aufweisen, als Legierungen ohne diesen Zusatz. Diese Erscheinung ist am ausgeprägtesten bei Legierungen geringen Eisengehalts, kommt aber auch bei Legierungen höherer Eisengehalte vor. Es ist aber zu beachten, daß eine solche Korngrenzenoxydation in größerem Umfang erst bei höheren Temperaturen eintritt, als die bei der Lebensdauerprüfung nach ASTM normalerweise verwendeten. So werden z. B. die eisenfreien Nickel-Chrom-Legierungen bei 1175°C geprüft, während der Erfinder erst bei Temperaturen über 1200° C die erhöhte Neigung zur Oxydation längs der Korngrenzen beobachten konnte.In the inventor's own attempts to use resistance materials from To improve the nickel-chromium type by adding rare earth metals, it has been shown that this addition causes the formation of a denser and more adherent oxide. This improvement in oxide follows with a considerable lengthening of the the mentioned ASTM standards are associated with a certain service life. However, it is established been that alloys of the nickel-chromium type with an addition of rare earth metals at high temperatures a greater tendency to oxidation along the grain boundaries have, as alloys without this addition. This phenomenon is most pronounced with alloys with a low iron content, but also with alloys with a higher iron content before. It should be noted, however, that such an oxidation of the grain boundaries occurs on a larger scale only occurs at higher temperatures than those during the service life test ASTM normally used. So z. B. the iron-free nickel-chromium alloys tested at 1175 ° C, while the inventor only at temperatures above 1200 ° C the increased tendency to oxidation along the grain boundaries could be observed.
Diese Korngrenzenoxydation verursacht eine Verminderung der Anwendbarkeit des Materials als Widerstandslegierung, zum Teil, weil die Oxydation eine Veränderung des elektrischen Widerstandes der Legierung bedingt, und zum Teil deshalb, weil die Korngrenzenoxydation eine Zunahme des Volumens und dadurch eine Dimensionsveränderung des Materials mit sich bringt. Falls die Möglichkeit bestände, die Neigung zur Korngrenzenoxydation herabzusetzen, würde man daher die Qualität besonders dadurch wesentlich verbessern können, daß eine Erhöhung der maximalen Arbeitstemperatur möglich sein würde.This grain boundary oxidation causes a decrease in applicability of the material as a resistance alloy, in part because the oxidation is a change the electrical resistance of the alloy, and in part because the grain boundary oxidation an increase in volume and thereby a change in dimension of the material. If the possibility existed, the tendency towards grain boundary oxidation would therefore improve the quality significantly, especially in this way that an increase in the maximum working temperature would be possible.
Eigene Versuche haben zur Erkenntnis geführt, daß ein Zusatz von Bor sich als sehr günstig und auf die Neigung zur Korngrenzenoxydation stark herabsetzend auswirkt. Da das zugesetzte Bor sich zum Teil verflüchtigt und zum Teil mit anderen Bestandteilen der Schmelze reagiert, muß die zugesetzte Bormenge wesentlich größer sein als die Bormenge, die dann in der fertig hergestellten Legierung zu finden ist. Es hat sich gezeigt, daß der Borzusatz, auch wenn nach diesem nur Spuren von Bor in der fertigen Legierung zu finden sind, eine merkbare Verbesserung der Beständigkeit der Legierung gegen Korngrenzenoxydation herbeigeführt hat. Der Gehalt an Bor in der fertigen Legierung darf nicht allzu groß sein, denn dies könnte die Lebensdauer der Legierung herabsetzen. Es wird also für unzweckmäßig gehalten, einen restlichen Borgehalt höher als etwa 0,02°/o zuzulassen.Our own experiments have led to the finding that an addition of boron very favorable and greatly reducing the tendency towards grain boundary oxidation affects. Because the added boron is partly volatilized and partly with others Components of the melt reacts, the added amount of boron must essential be greater than the amount of boron that is then added to the finished alloy is to find. It has been shown that the addition of boron, even if after this only traces of boron can be found in the finished alloy, a noticeable improvement in the Has brought about resistance of the alloy to grain boundary oxidation. The salary of boron in the finished alloy must not be too large, because this could be the Reduce the service life of the alloy. So it is considered inexpedient, one allow residual boron content greater than about 0.02%.
Es ist bereits bekannt. bei Legierungen auf der Grundlage von Nickel und Chrom oder Nickel, Eisen und Chrom, welche für elektrische Widerstände bestimmt sind, geringe Mengen Bor zuzusetzen. Der Zusatz dieser Bormengen soll dort zwischen 0,0'3 und 0,14% Bor liegen und kann gegebenenfalls bis zu 2% Bor betragen. Diese Bormengen sind erheblich höher als die, welche gemäß der vorliegenden Erfindung Anwendung finden. Dabei haben diese Bormengen bei den bekannten Legierungen den Zweck, die Warmverformbarkeit der Werkstücke aus Nickel und Chrom gegebenenfalls aus Nickel, Chrom und Eisen zu verbessern, ohne daß diese Massen einen Cer-Gehalt aufweisen, wie er gemäß der Erfindung vorgesehen ist.It is already known. for alloys based on nickel and chromium or nickel, iron and chromium, which are intended for electrical resistances are to add small amounts of boron. The addition of these amounts of boron should be there between 0.0'3 and 0.14% boron and can optionally be up to 2% boron. These Boron levels are significantly higher than those made in accordance with the present invention Find application. These amounts of boron have the known alloys Purpose, the hot formability of the workpieces made of nickel and chromium, if necessary to improve from nickel, chromium and iron without these masses having a cerium content have, as provided according to the invention.
Die der Legierung zugesetzte Menge an seltenen Erdmetallen kann in Form von sogenanntem Mischmetall vorliegen, welches ungefähr wie folgt zusammengesetzt ist: 50 bis 55% Cer, 22 bis 25% Lanthan. 15 bis 17% Neodym und 8 bis 10% andere seltene Erdmetalle. Es können aber ebenso andere Legierungen aus seltenen Erdmetallen oder auch reine seltene Erdmetalle sowie auch Oxyde derselben zusammen mit einem die Oxyde in die metallische Form überführenden Reduktionsmittel Verwendung finden.The amount of rare earth metals added to the alloy can be in In the form of so-called mischmetal, which is composed approximately as follows is: 50 to 55% cerium, 22 to 25% lanthanum. 15 to 17% neodymium and 8 to 10% other rare earth metals. However, other alloys made of rare earth metals can also be used or also pure rare earth metals as well as oxides of the same together with one The reducing agent converting the oxides into the metallic form is used.
Als ein weiteres Legierungselement wird Silicium in Gehalten von 0,2 bis 2% verwendet.As a further alloy element, silicon is used in contents of 0.2 up to 2% used.
Bei der Herstellung von Widerstandslegierungen des Nickel-Chrom-Typs ist es zweckmäßig, für die Desoxydierung und Entgasung der Legierung Metalle wie Mangan, Aluminium, Zirkonium, Magnesium und Calcium sowie für die Kohlestabilisierung Metalle wie Yanadin, Titan, Niob und Tantal zuzusetzen. Ferner ist ein gewisser Gehalt an Kobalt als Verunreinigung des Nickels vorhanden. Der im folgenden benutzte Ausdruck »der Rest Nickel« oder »als Rest Nickel« schließt das Vorhandensein der obenerwähnten Metalle einzeln oder in Kombinationen in Gehalten von Bruchteilen eines Prozentes ein.In the manufacture of resistance alloys of the nickel-chromium type it is appropriate to use metals such as metals for the deoxidation and degassing of the alloy Manganese, aluminum, zirconium, magnesium and calcium as well as for carbon stabilization Add metals such as yanadine, titanium, niobium and tantalum. Furthermore, there is a certain one Cobalt content present as an impurity in nickel. The one used in the following The expression "the remainder of nickel" or "as the remainder of nickel" excludes the presence of the the above metals individually or in combinations in proportions of fractions one percent.
Beispiele für die Zusammensetzung von Legierungen gemäß der Erfindung sind: 1. 15 bis 30% Chrom, 0,2 bis 2% Silicium, 0,01 bis 0,5'°/o seltene Erdmetalle, Spuren bis 0,02% Bor und der Rest Nickel.Examples of the composition of alloys according to the invention are: 1. 15 to 30% chromium, 0.2 to 2% silicon, 0.01 to 0.5% rare earth metals, Traces of up to 0.02% boron and the remainder nickel.
2. 10 bis 25% Chrom, 15 bis 30% Eisen, 0,2 bis 2% Silicium, 0,01 bis 0,5% seltene Erdmetalle, Spuren bis 0,02% Bor und der Rest Nickel.2. 10 to 25% chromium, 15 to 30% iron, 0.2 to 2% silicon, 0.01 to 0.5% rare earth metals, traces of up to 0.02% boron and the rest nickel.
3. 10 bis 2501o Chrom, 40 bis 60% Eisen, 0,2 bis 2% Silicium, 0,01 bis 0,51/o seltene Erdmetalle, Spuren bis 0,02% Bor und der Rest Nickel. Um die Bedeutung des Borzusatzes näher zu erläutern, werden nachstehend einige Ergebnisse der ausgeführten Untersuchungen mitgeteilt. Das zu untersuchende Material wurde zu 0,3 mm dicken und 10 mm breiten Bändern ausgewalzt. Aus diesen Bändern wurden 35 mm lange Probestücke abgeschnitten und in einem elektrischen Ofen bis auf eine Temperatur von 1210° C erhitzt. Dabei wurden die Probestücke periodisch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dazwischen 1i/2 Stunden der Abkühlung überlassen. Bei jedem dritten Arbeitsgang wurde aber eine längere Dauer gewählt, derart, daß die Probestücke 151/2 Stunden bei der hohen Temperatur gehalten wurden, wonach eine Abkühlungszeit von 11/2 Stunden folgte. Die Gesamtzeit, während welcher die Probestücke bei der hohen Temperatur gehalten wurden, betrug 425 Stunden. Als ein Maß für die Korngrenzenoxydation kann die Verlängerung der Probestücke nach der eben beschriebenen Behandlung benutzt werden.3. 10 to 25010 chromium, 40 to 60% iron, 0.2 to 2% silicon, 0.01 up to 0.51 / o rare earth metals, traces up to 0.02% boron and the remainder nickel. To the To explain the significance of the addition of boron in more detail, some results are given below of the examinations carried out. The material under investigation was rolled into 0.3 mm thick and 10 mm wide strips. These tapes became 35 mm long specimens cut and placed in an electric oven except for one Heated to a temperature of 1210 ° C. The test pieces were periodically 2 hours kept at this temperature and left to cool for 1½ hours in between. For every third work step, however, a longer duration was chosen so that the specimens were held at the high temperature for 151/2 hours, after which a A cooling time of 11/2 hours followed. The total time during which the specimens held at the high temperature was 425 hours. As a measure of that Grain boundary oxidation can lengthen the specimen according to the just described Treatment can be used.
Die folgenden Ergehnisse wurden erhalten: Legierung I 19,5'°/o Chrom, 1,5°/o Silicium, 0,07% Cer und der Rest Nickel.The following results were obtained: Alloy I 19.5% chromium, 1.5% silicon, 0.07% cerium and the remainder nickel.
Verlängerung nach der Prüfung: 10,3%. Legierung II: 19,5'% Chrom, 1,5% Silicium, 0,07% Cer, 0,002% Bor und der Rest Nickel. Verlängerung nach der Prüfung: 2%.Extension after the exam: 10.3%. Alloy II: 19.5% chromium, 1.5% silicon, 0.07% cerium, 0.002% boron and the balance nickel. Extension after the Exam: 2%.
In den beiden obigen Legierungen wurde als Desoxydationsmittel Aluminium verwendet.In both of the above alloys, aluminum was used as the deoxidizer used.
Claims (5)
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