Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, welcher bestimmt ist, beim Gebrauche wiederholter hoher Erhitzung unterworfen zu werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ge genstandes, welcher bestimmt ist, beim Ge brauche wiederholter hoher Erhitzung unter- %vorfen zu werden.
Ein solcher Gegenstand ist beispielsweise ein elektrisches Widerstandselement. Die Er findung bezweckt eine Erhöhung der effek tiven Gebrauchsdauer des Gegenstandes.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird dieser Zweck dadurch erreicht, dass man einer nickelreichen Schmelze vor dem Giessen min destens ein Metall der auch Scandium, Yttrium, Lanthan, Hafnium und Thorium umfassenden@Gruppe der seltenen Erdmetalle in solcher Menge zusetzt, dass ein im fertigen Gegenstand verbleibender Rest dieser selte nen Erdmetalle 0,5 % nicht übersteigt.
Vor dem Zusetzen des seltenen Erdmetalles oder der seltenen Erdmetalle wird die geschmol zene Legierung vorteilhaft einer vorgängigen Behandlung zum Desoaydieren oder für an- fiere Zwecke oder zur Verbesserung der Hämmerbarkeit in der in der britischen Pa tentschrift Nr. 311799 beschriebenen Weise unterworfen, dass heisst es wird ihr z.
B. eine kleine Menge (0,005 bis 0,5%) eines, Erd- alkalimetalls zugesetzt. Diese Behandlung kann mit mindestens einem hoch reaktiven Element, wie Kalzium, zum Desoxydieren und zur Verbesserung der Hämmerbarkeit, und mit mindestens einem Element, wie Phosphor oder Arsen, zum T3nschädlich- machen nicht einwandfreier Bestandteile durchgeführt werden.
Bei der vorgängigen Behandlung kann auch ein zusätzliches, rei nigendes Mittel, wie Mangan, 13Iagnesium und Silicium verwendet worden sein. Ferner kann die nickelreiche Schmelze ein hitzebe ständig machendes Element, wie Kobalt, Mo,- lybdä.n, Titan, Wolfram, Aluminium und Zirkon enthalten.
Das Zusetzen des seltenen Erdmet-alles oder der Erdmetalle kann ent weder für sich allein oder zusammen mit nur einem oder mehreren der Erdalkalimetalle (in elementarer oder legierter Fora, hei@@piea- weise als Kalziumsilicid) und mit minde stens einem Element der V. Gruppe des perio- disehen Systems vollzogen werden.
Wenn ein seltenes Erdmetall, wie Cer, allein verwen det wird, und besonders, wenn ein wesentli- cher Betrag von Verunreinigungen (beson ders Oxyde) vorhanden ist, so ist für die zwischen dem seltenen Erdmetall und den Verunreinigungen gebildeten Verbindungen eine Tendenz vorhanden,
in der Schmelze zu verbleiben mit dem Resultat einer unreinen Legierung. Anderseits kann durch vorgän- gige Behandlung mit einem Erdalkalimetall, wie Kalzium oder einer Legierung desselben, z.
B. einer Kalziumsiliziumlegierung der grössere Teil der Verunreinigungen vor der Einführung des seltenen Erdmetallen elimi niert werden, so dass nicht nur .die erforder liche Menge des seltenen Erdmetalles wesent lieh reduziert und eine entsprechende Kosten- ersparnis erreicht werden kann, sondern auch die Gefahr von schädlichen.
Beimengungen in der endgültigen Legierung erheblich redu ziert wird. So weit die seltenen Erdmetalle in Betracht kommen, kann die Beimengung vorteilhaft ganz oder reichlich aus Cerium oder Lanthan bestehen. Vorzugsweise kann "Handels-Cerium" verwendet werden, wel ches neben Cerium andere seltene Erdmetalle, wie Lanthan, Praseodym, Neodym,
Sama- rium und Europium enthält, wobei der Rückstand an seltenem Erdmetall im ferti gen Gegenstand vorteilhafterweise nicht mehr als 0,20 % betragen soll.
Ein besonders Vorteil der Verwendung seltener Erdmetalle ist der, dass wenn eine Menge derselben vorhanden oder zugesetzt worden ist, welche eine bestimmte Verbes serung der Gebrauchsdauer ergibt, die Be- arbeitbarkeit der Legierung nicht wesentlich verschlechtert wird.
Wenn in der Legierung nicht ein Ele ment der Gruppe V des periodischen Systems oder ein anderes Element vorhanden ist, wel ches ein Erdalkalimetall unschädlich macht, ist es höchst wünschenswert, dafür zu sorgen, dass4 in der fertigen Legierung nicht mehr als 0,01 % Erdalkalimetall verbleiben.
Beispielsweise wird bei der wohlbekann- ten, hitzebeständigen zirka 80 % Nickel und zirka 20 % Chrom enthaltenden Legierung eine verbesserte Gebrauchsdauer erreicht, wenn man solche Mengen von seltenen Erd- metallen, Erdalkalimetallen und Arsen zu setzt, dass in der fertigen Legierung zwischen 0,01 und<B>0,5%</B> seltene Erdmetalle, zwischen 0,001 und 0,
05 % Erdalkalimetalle und zwi- ehen 0,02 und<B>0,10%</B> Arsen verbleiben.
Die Menge des der Schmelze zuzusetzen den seltenen Erdmetallen, um !das gewünschte Resultat zu erreichen oder eine gewünschte Menge in der fertigen Legierung zu lassen, hängt von den :Schmelzumständen ab, z. B.
vom Ofentyp, von der Zusammensetzung und dem Druck der Umgebungsatmosphäre, von .der Ofenausfütterung, von der @Schmelzge- schwindigkeit, von,der Natur der Rohstoffe, von den Giessumständen und von andern Fak toren.
Auch wenn ider Verlust von seltenem Erdmetall w=ährend :des Schmelzens ausser ordentlich klein ist, so dasst .die Menge des rückständigen ,seltenen Erdmetalles merklich grösser ist, als erwartet, tso kann die resul tierende Legierung doch leicht bearbeitet werden.
Im Falle, dass ungewöhnlich hohe Verluste zu erwarten sind, oder wenn eine hohe Hämmerbarkeit nicht erforderlich ist, können bis zu 5 % des seltenen Erdmetalles oder der Erdmetalle der Schmelze zugesetzt werden. Infolge der hochreaktiven Natur der seltenen Erdmetalle ist dafür zu sorgen, dass ,der Zusatz in das geschmolzene Metall ein dringt und in ihm verteilt wird, was z. B. durch Eintauchen des. Zusatzes bis auf den Grund des geschmolzenen Metalles geschehen kann.
Es hat sich herausgestellt, dassi die ge schmolzene Legierung wesentliche Mengen Kohlenstoff ohne Nachteil enthalten kann, besondere, wenn Cer benutzt und vorher ein Erdalkalimetall zugesetzt wird. Diese Tat sache ist von grosser Wichtigkeit, weil sie bei der Herstellung der geschmolzenen Le gierung die Verwendung von mit<B>01</B> oder anderem kohlenstoffhaltigem Material ver unreinigtem Abfallmetall gestattet. So kann die fertige Legierung bis zu 0,
25/o Kohlen stoff enthalten.
Die Art und Weise, in welcher die selte nen Erdmetalle wirken, ist bis jetzt noch nicht völlig abgeklärt. Es ist möglich, dass desoxy- dierende, entschwefelnde oder ähnliche Wir kungen während des Schmelzvorganges eine wichtige Rolle spielen, oder dass die Erd- metalle mit in der Schmelze vorhandenen Materialien reagieren und so nützliche Men gen von Elementen einführen, welche sonst im geschmolzenen Metall fehlten, oder wie derum, dass die Erdmetalle die Art und Weise,
in der die Legierung später oxydiert wird, beeinflussen, oder die Eigenschaften des durch eine solche Oxydation gebildeten Oberflächenfilms beeinflussen. Wie dem auch sei, .so finden nicht volletändig voll zogene Reaktionen sofort statt, wenn das seltene Erdmetall zugesetzt wird, beson ders wenn das seltene Erdmeta.11 einer Metallschmelze zugesetzt wird, welche, wie in der britischen Patentschrift Nr. 311799 beschrieben, behandelt worden ist.
Es ist als vorteilhaft gefunden. worden, die Legierung eine genügend lange Zeit im Schmelzzustand zu halten, um diesen Reaktionen die Ab wieklung in einem angemessenen Umfang vor dem Giessender Legierung zu gestatten, was besonders wichtig ist, wenn eine vorgän- gige Behandlung mit E'rdalkalimetall ange wandt worden ist.
Einige Beispiele der Anwendung der Er findung bei der Herstellung von elektrischen Widerstandselementen aus Nickelchromlegie- rungen sind nachstehend erläutert.
<I>Beispiel 1:</I> 362,88 kg Nickel werden geschmolzen, dann werden 20,4 kg Mangau, 0,81 kg Si lizium und hierauf 90,72 kg Chrom zuge setzt. Nachdem alles geschmolzen ist, wer den 1-8,6 kg einer 25% Kalzium enthalten den Kalziumlegierung zugesetzt, alsdann wird die Schmelze zur Abwicklung der Re aktionen 2 bis 10 Minuten lang sich selbst überlassen.
Hierauf werden 0,45 kg handels übliches Cermetall zugesetzt, die Schmelze wird 2 Minuten lang zur Abwicklung der Reaktionen wiederum sich selbst überlassen und hernach auf Giesstemperatur eingestellt. Das flüssige Metall wird dann in eine Pfanne geschüttet, weitere 0,45 bis 0,68 kg Cerium- metall werden zugesetzt, das Metall wird 2 bis 5 Minuten lang in der Pfanne stehen gelassen und schliesslich zu Stücken gegossen, die zu Gegenständen verarbeitet werden.
Beispiel <I>2:</I> Der Vorgang ist derselbe wie im Beispiel 1, bis das Chrom vollständig geschmolzen ist. Alsdann werden 1,36 kg Handels-Cer- metall zugesetzt und wird das Metall zu Stücken gegossen, die zu Gegenständen ver arbeitet werden.
<I>Beispiel 3:</I> Der !Vorgang ist derselbe wie im Beispiel 1, bis das Chrom vollständig geschmolzen ist. Hierauf werden 1,81 kg Handels-Cer- metall zugesetzt, das geschmolzene Metall wird 10 bis 20 Minuten lang stehen gelassen und alsdann zu Stücken gegossen, die zu Ge genständen verarbeitet werden.
<I>Beispiel</I> .4: Der Vorgang ist derselbe wie im Beispiel 1 bis und mit dem Punkte, wo das Metall in eine Pfanne geschüttet wird. Alsdann wer den 0,226 kg einer Kalziumsiliziumlegierung, dann 0,20 kg Arsen und 0,45 kg Handels- Cermetall zugesetzt und wird das Metall zu Stücken gegossen, die zu Gegenständen ver arbeitet werden.
Bei obigen Beispielen kann anstatt der Elemente selbst Abfallmetall als Ausgangs material verwendet werden.
Die Legierungen können entweder Nickel- Chromlegierungen oder Nickel-Chrom-Eisen- legierungen sein und es ist das Nickel und Chrom, welches die Hitzebeständigkeit ver leiht.
Process for the manufacture of an article which is intended to be subjected to repeated high heating in use. The present invention relates to a method for the production of a Ge object which is intended to be vorfen under-% when Ge needs repeated high heating.
Such an object is, for example, an electrical resistance element. The purpose of the invention is to increase the effective service life of the object.
According to the present invention, this purpose is achieved in that at least one metal from the group of rare earth metals including scandium, yttrium, lanthanum, hafnium and thorium is added to a nickel-rich melt before casting in such an amount that one remaining in the finished object The remainder of these rare earth metals does not exceed 0.5%.
Before the addition of the rare earth metal or rare earth metals, the molten alloy is advantageously subjected to a previous treatment for deodorization or for initial purposes or to improve the hammerability in the manner described in British patent specification No. 311799, that is to say it is subjected to you z.
B. a small amount (0.005 to 0.5%) of an alkaline earth metal is added. This treatment can be carried out with at least one highly reactive element, such as calcium, for deoxidizing and improving the hammerability, and with at least one element, such as phosphorus or arsenic, for rendering imperfect constituents harmful.
An additional cleaning agent such as manganese, magnesium and silicon may have been used in the previous treatment. Furthermore, the nickel-rich melt can contain a heat-releasing element, such as cobalt, Mo, - lybdä.n, titanium, tungsten, aluminum and zirconium.
The addition of the rare earth metal or the earth metals can be done either on its own or together with only one or more of the alkaline earth metals (in elemental or alloyed form, possibly as calcium silicide) and with at least one element of V. Group of the periodic system.
When a rare earth element such as cerium is used alone, and especially when a substantial amount of impurities (especially oxides) is present, there is a tendency for the compounds formed between the rare earth element and the impurities to
remaining in the melt resulting in an impure alloy. On the other hand, prior treatment with an alkaline earth metal, such as calcium or an alloy thereof, e.g.
B. a calcium silicon alloy, the greater part of the impurities are eliminated before the introduction of the rare earth metals, so that not only .the required amount of the rare earth metal significantly reduced and a corresponding cost saving can be achieved, but also the risk of harmful .
Admixtures in the final alloy is considerably redu ed. As far as the rare earth metals are concerned, the admixture can advantageously consist entirely or in abundance of cerium or lanthanum. "Commercial cerium" can preferably be used, which in addition to cerium other rare earth metals such as lanthanum, praseodymium, neodymium,
Contains samarium and europium, the residue of rare earth metal in the finished object advantageously not being more than 0.20%.
A particular advantage of using rare earth metals is that if an amount of the same is present or has been added, which results in a certain improvement in the service life, the workability of the alloy is not significantly impaired.
Unless an element of Group V of the periodic table or some other element which neutralizes an alkaline earth metal is present in the alloy, it is highly desirable to have no more than 0.01% alkaline earth metal in the final alloy remain.
For example, with the well-known, heat-resistant alloy containing approx. 80% nickel and approx. 20% chromium, an improved service life is achieved if such amounts of rare earth metals, alkaline earth metals and arsenic are added that in the finished alloy between 0.01 and <B> 0.5% </B> rare earth metals, between 0.001 and 0,
05% alkaline earth metals and between 0.02 and <B> 0.10% </B> arsenic remain.
The amount of rare earth metals to be added to the melt in order to achieve the desired result or to leave a desired amount in the finished alloy depends on the: melting conditions, e.g. B.
the type of furnace, the composition and pressure of the ambient atmosphere, the furnace lining, the melting speed, the nature of the raw materials, the casting conditions and other factors.
Even if the loss of rare earth metal during the melting is extremely small, the amount of the remaining rare earth metal is noticeably greater than expected, so the resulting alloy can easily be processed.
In the event that unusually high losses are to be expected, or if high malleability is not required, up to 5% of the rare earth metal or the earth metals can be added to the melt. As a result of the highly reactive nature of the rare earth metals, care must be taken that the additive penetrates into the molten metal and is distributed in it, which z. B. can be done by dipping the. Additive to the bottom of the molten metal.
It has been found that the molten alloy can contain substantial amounts of carbon without disadvantage, especially when cerium is used and an alkaline earth metal is previously added. This fact is of great importance because it allows the use of scrap metal contaminated with <B> 01 </B> or other carbonaceous material in the manufacture of the molten alloy. The finished alloy can be up to 0,
Contains 25 / o carbon.
The way in which the rare earth metals work has not yet been fully clarified. It is possible that deoxygenating, desulphurising or similar effects play an important role during the melting process, or that the earth metals react with materials present in the melt and thus introduce useful quantities of elements that would otherwise be missing in the molten metal , or, in turn, that the earth metals the way
in which the alloy is later oxidized, or affect the properties of the surface film formed by such oxidation. Be that as it may, reactions that are not fully completed take place immediately when the rare earth metal is added, especially when the rare earth metal is added to a molten metal which has been treated as described in British Patent No. 311799 is.
It's found beneficial. It has been suggested to keep the alloy in the molten state for a long enough time to allow these reactions to settle to an appropriate extent before casting the alloy, which is particularly important if a previous treatment with alkaline earth metal has been applied.
Some examples of the application of the invention in the manufacture of electrical resistance elements from nickel-chrome alloys are explained below.
<I> Example 1: </I> 362.88 kg of nickel are melted, then 20.4 kg of manganese, 0.81 kg of silicon and then 90.72 kg of chromium are added. After everything has melted, whoever added the 1-8.6 kg of a 25% calcium containing calcium to the calcium alloy, then the melt is left to handle the reactions for 2 to 10 minutes.
0.45 kg of commercially available cermetall are then added, the melt is again left to its own devices for 2 minutes to allow the reactions to take place and then adjusted to the casting temperature. The liquid metal is then poured into a pan, a further 0.45 to 0.68 kg of cerium metal are added, the metal is left to stand in the pan for 2 to 5 minutes and finally poured into pieces that are processed into objects.
Example <I> 2: </I> The process is the same as in Example 1 until the chromium is completely melted. Then 1.36 kg of commercial cerium metal are added and the metal is cast into pieces which are processed into objects.
<I> Example 3: </I> The! Process is the same as in Example 1 until the chrome is completely melted. Then 1.81 kg of commercial cerium metal are added, the molten metal is left to stand for 10 to 20 minutes and then poured into pieces that are processed into objects.
<I> Example </I> .4: The process is the same as in Example 1 up to and including the point where the metal is poured into a pan. Then who added 0.226 kg of a calcium silicon alloy, then 0.20 kg of arsenic and 0.45 kg of commercial cermetall and the metal is cast into pieces that are processed into objects.
In the above examples, scrap metal can be used as the starting material instead of the elements themselves.
The alloys can be either nickel-chromium alloys or nickel-chromium-iron alloys and it is the nickel and chromium that give the heat resistance.