DE1159408B

DE1159408B - Verfahren zum Raffinieren von Silicium oder Ferrosilicium

Info

Publication number: DE1159408B
Application number: DES71215A
Authority: DE
Inventors: Emile Pruvot; Maurice Laparra; Paul Lugagne
Original assignee: ELECTROMETALLURGIQUE DE MONTRI
Current assignee: ELECTROMETALLURGIQUE DE MONTRI
Priority date: 1959-11-12
Filing date: 1960-11-10
Publication date: 1963-12-19
Also published as: FR1461308A; CH395948A; GB949391A; US3034886A; ES262276A1; OA03427A

Description

Durch Reduktion von siliciumhaltigen Erzen bei der Herstellung von Silicium oder Ferrosilicium gelangen immer Verunreinigungen und fremde Elemente in das Metall, die von der teilweisen oder vollständigen Reduktion der Erze oder aus dem verwendeten Reduktionsmittel stammen.

Diese Verunreingungen sind bei der Anwendung der erhaltenen Produkte oft unerwünscht und störend, so daß es zweckmäßig ist, sie zu entfernen.

Dieses Ziel kann man erreichen, wenn man besonders reine Rohstoffe verwendet. Dies führt jedoch zu einem hohen Einstandspreis und gestattet nicht immer die Ausscheidung von Verunreinigungen in einem solchen Ausmaß, daß alle Ansprüche der Abnehmer erfüllt sind.

Es ist ein Raffinationsverfahren bekannt, wonach in das Silicium oder Ferrosilicium in flüssigem Zustand ein Strom von Chlor oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit Hilfe eines feuerfesten bzw. schwer schmelzbaren Rohres eingeblasen wird. Auf diese Weise läßt sich ein Teil des Calciums oder Aluminiums entfernen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es einfach ist, seine Wirksamkeit ist jedoch begrenzt, und die unerwünschten Verunreinigungen werden nicht in einem hinreichenden Ausmaß entfernt. Überdies stellt die Verwendung von Chlorgas eine schwere Gefährdung für das Personal dar und bringt Erschwernisse nicht nur wegen der Forderung nach der nötigen Sicherheit, sondern auch wegen der großen Korrosionsgefahr für die Umgebung. Um einen kompakten, porenfreien Gießling aus Silicium herzustellen, wurde bereits versucht, Siliciumpulver mit Natriumsilicofluoridpulver zu mischen und zu schmelzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von Silicium und Ferrosilicium mit einer Verbindung, die bei den Arbeitstemperaturen von etwa 1300 bis 1600⁰C Siliciumfluorid liefert.

Die Siliciumfluorid liefernde Substanz kann gasförmig sein und z. B. mit einem feuerfesten, in das zu raffinierende Bad eintauchenden Rohr oder mit Hilfe eines Düsenbodens der Gießpfanne, in die die Metall- oder Legierungsschmelze gegossen wurde, eingeblasen werden. Sie kann auch in Form von feinverteilten festen Fluorverbindungen eingebracht werden, die in einem Gas suspendiert sind, oder aber direkt in Form von Körpern, wie Pellets oder Briketts, welche in die zu raffinierende Schmelze eingeworfen werden.

Bei 98°/cigem Silicium und bei Ferrosilicium ist es oft notwendig, Aluminium, Calcium und Kohlenstoff oder zumindest eine dieser Verunreinigungen zu Verfahren zum Raffinieren von Silicium
oder Ferrosilicium

Anmelder:

Societe Electrometallurgique de Montricher, Paris

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 12.November 1959 (Nr.S09913)

Emile Pruvot, Maurice Laparra

und Paul Lugagne, Chambery, Savoie (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

entfernen, so daß in der raffinierten Schmelze ein Gewichtsverhältnis

Al 0,10«/o

Ca 0,05 %

C etwa 0,010%

nicht überschritten wird. Hierzu wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schmelze mit einer Verbindung behandelt, die Siliciumfluorid unter den Arbeitsbedingungen liefert. Dadurch wird fast das gesamte Aluminium und Aluminiumoxyd sowie das Calcium als die entsprechenden Fluoride verschlackt und der Kohlenstoffgehalt gleichzeitig wesentlich gesenkt. Ist die Temperatur hoch genug, so bildet die aluminium- und calciumfluoridhaltige Schlacke eine sehr dünnflüssige Schlacke, die schlecht von der Schmelze getrennt werden kann.

Es ist daher zweckmäßig, gleichzeitig mit der Siliciumfluorid liefernden Verbindung ein feuerfestes Oxyd, wie Siliciumdioxyd, z. B. als feinen Sand, einzubringen. Die Wirkung dieses Oxyds ist eine dreifache. Es wird dadurch die Einbringung der Siliciumfluorid liefernden Verbindung erleichtert, man erhält eine zähere Schlacke, und diese läßt sich leichter von der Schmelze abziehen, und schließlich wird die zu

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raffinierende Schmelze besser gegen Eintritt von Verunreinigungen aus der Atmosphäre geschützt als nur mit der dünnen Haut der Fluoridschlacke.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordentlich einfach, schnell und wirksam, und ein besonderer Vorteil liegt darin, daß keine irgendwie gearteten Verluste des zu raffinierenden Metalls auftreten und die Einbringung der Siliciumfluorid liefernden Substanz außerordentlich einfach ist.

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In 11 flüssiges Ferrosilicium mit 65% Silicium und folgenden anderen Bestandteilen:

Nach dem Abschlacken und Vergießen in eine Kokille enthielt das Ferrosilicium nicht mehr als

Al 0,08%

Ca 0,02%

Beispiel 4 Raffinieren von 98- bis 99 %igem Silicium

In eine Pfanne mit 600 kg Siliciumschmelze wurden mit einem Graphitrohr 15 kg Natriumsilicofluorid, in Preßluft suspendiert, eingeblasen.

Diese Verfahrensweise wurde mit fünf Pfannen wiederholt.

Das Silicium enthielt vor der Behandlung

Al 0,19%

Ca 0,56%

' Nach dem Abschlacken und Vergießen enthielten

wurde mit einem Graphitrohr 20 kg Natriumsilico- 20 die 31 des behandelten Siliciums nicht mehr als fluorid, in Preßluft suspendiert, eingeblasen.

Durch die Reaktion erfolgt ein starkes Schäumen und Brodeln, da sich das Natriumsilicofluorid zu Siliciumfluorid und Natriumfluorid zersetzt. Diese Rührwirkung ist für die Wirksamkeit der Behandlung besonders günstig.

Al 0,25%

Ca 0,20%

Al 0,07%

Ca 0,04%

Beispiel 5

Raffinieren von stark verunreinigtem 98- bis 99%igem Silicium

35

Al 0,05%

Ca Spuren

C 0,010%

Es wurde im behandelten Ferrosilicium nicht einmal eine Spur Natrium festgestellt.

Beispiel 2

Al 0,26%

Ca 0,77%

C 0,044%

wurden mit einem Graphitrohr 28 kg Natriumsilicofluorid und 8 kg sehr feiner Quarzsand, suspendiert in Preßluft, eingeblasen.

Nach dem Abschlacken und Vergießen in eine Kokille enthielt das Ferrosilicium nicht mehr als In eine Pfanne mit 600 kg Siliciumschmelze wurden mit einem Graphitrohr 25 kg Natriumsilicofluorid, in Sauerstoff suspendiert, eingeblasen. Diese Verfahrensweise wurde mit vier Pfannen wiederholt. Das Silicium enthielt vor der Behandlung durchschnittlich

Al 1,06%

Ca 1,40%

Nach dem Abschlacken und Vergießen enthielt das Silicium nicht mehr als

Al 0,12%

Ca 0,11%

Dies zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens trotz des außerordentlich hohen Gehalts des rohen Siliciums an Verunreinigungen.

Beispiel 6

Al 0,04%

Ca 0,04%

C 0,010%

Bei 22 Ansätzen mit etwa 30 t Ferrosilicium mit 65% Silicium änderte sich der mittlere Siliciumgehalt von 66,64% vor der Behandlung auf 67,30% nach der Behandlung.

Dieses Ergebnis zeigt, daß der Siliciumabbrand durch Einbringung von Natriumsilicofluorid zumindest kompensiert wurde.

Beispiel 3

In 11 flüssiges Ferrosilicium mit 75 % Silicium und folgenden anderen Bestandteilen:

Al 0,28%

Ca 0,82%

wurde mit einem Graphitrohr eine Mischung aus 28 kg Natriumsilicofluorid und 8 kg sehr feinem Quarzsand, suspendiert in Sauerstoff, eingeblasen.

Während des Eingießens in eine Pfanne wurden 1500 kg geschmolzenes Ferrosilicium (65% Si) mit 55 kg pulverförmigem Natriumsilicofluorid raffiniert. Dieses wurde mit einem Stickstoffstrom eingeblasen. Die Behandlung dauerte 10 Minuten. Es ergaben sich folgende Raffinationswerte:

55	Vor der Raffination	AI	Ca
60 Nach der Raffination	0,27 0,13	1,0 0,03

Beispiel 7

In einen ölbeheizten Ofen mit einer Schmelze von etwa 700 kg Silicium wurden nach Abstellen des Ölbrenners 30 kg Briketts mit einem Durchmesser von 10 cm innerhalb von 10 Minuten eingebracht. Diese Briketts hatten folgende Zusammensetzung: 83%

Natriumsilicofluorid, 17% Natriumsilicat. Man erhielt folgende Reinigungsergebnisse:

Vor der Raffination .,
Nach der Raffination

Al

0,20 0,07

Ca

0,15

J Spuren 1 0,0007 ίο

Auch hier zeigt sich, daß ein relativ hoher Calciumgehalt in relativ sehr kurzer Zeit fast vollständig entfernt werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Raffinieren von Silicium oder Ferrosilicium, wobei man auf das vorher in den flüssigen Zustand übergeführte zu raffinierende Produkt ein Siliciumhalogenid einwirken läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumhalogenid eine Substanz einbringt, die bei der Reaktionstemperatur Siliciumfluorid freisetzt, und daß man die gebildete die Verunreinigungen enthaltende Schlacke vom reinen Silicium bzw. Ferrosilicium abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumfluorid in Form von Natriumsilicofluorid einbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Natriumsilicofluorid Siliciumdioxyd einbringt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase in die Schmelze einbläst.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 039 752,
415,1064486;
Comptes rendues, Bd. 130, S. 434;
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 283, S. 372 bis 376.