-
Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium An die Reinheit von
Silicium werden bei manchen technischen Anwendungen wie der Herstellung von Transistoren
höchste Anforderungen gestellt. Hierbei wird verlangt, daß die Verunreinigungen
nicht größer als 1" °/o sind. Es besteht nun die Aufgabe, Verfahren zu entwickeln,
die bei möglichst hoher Reinheit des Siliciums eine einfache Arbeitsweise auch bei
der Herstellung größerer Mengen gewährleisten.
-
Die vorliegende Erfindung hat diese Aufgabe gelöst, indem in einem
Reaktionsraum Silicium auf eine Temperatur oberhalb von 1000° C, im allgemeinen
oberhalb von 1150° C in einer Siliciumtetrajodidatmosphäre von etwa 50 mm Hg erhitzt
wird, wobei die Reaktionsstelle mit Stellen niederer Temperatur in Verbindung steht;
für diese ist eine untere Grenze durch die Kondensation des Silieiumtetrajodids
gegeben, diebei den im allgemeinen angewendetenDrücken etwa bei 200° C liegt. Dabei
soll eine hinreichend große Zone mittlerer Temperatur, im allgemeinen bei etwa 500
bis 800° C, vorhanden sein, wenn sich auch daran noch ein weiteres Temperaturgefälle
bis zu etwa 200° C anschließen kann. Die Verunreinigungen, vor allem Bor, das das
Silicium meist begleitet und schwer von ihm zu trennen ist, wandern bei dem Verfahren
der Erfindung zu der Stelle dieser mittleren Temperatur, während das Silicium an
der heißeren Stelle in reinster Form zurückbleibt.
-
Für diesen eigentümlichen Vorgang kann nachträglich folgende Erklärung
gegeben werden: Bei nicht zu kleinen Drücken von Siliciumtetrajodid verhält sich
Silicium bei der Behandlung mit Siliciumtetrajodid ebenso wie bei der Behandlung
mit anderen Siliciumtetrahalogeniden. Das Silicium wird von der Stelle höherer Temperatur
zu einer Stelle niederer Temperatur transportiert, indem sich bei der höheren Temperatur
aus Silicium und dem gasförmigen Siliciumtetrajodid gasförmiges Siliciumdijodid
bildet, das an der Stelle niederer Temperatur unter Umkehr der Reaktion wieder zu
Silicium und Siliciumtetrajodid disproportioniert: S1 + S1 J4 (gas) T 2 Si J9 (gas)
(I) Sinkt der Siliciumtetrajodiddruck unter einen bestimmten kleinen Wert
- beispielsweise bei einer Temperatur von 1150° C im heißen Teil auf 50 mm Hg -,
dann wird umgekehrt das in der kälteren Zone befindliche Silicium in die heißere
Zone transportiert. Man kann dies so erklären, daß neben dem an erster Stelle besprochenen
Gleichgewicht noch ein zweites Gleichgewicht vorliegt, gemäß dem die gasförmigen
Siliciumjodide zu Silicium und gasförmigem Jod zersetzt werden: Si J2 (gas) T Si
+ 2 J(gas) (II) S1 J4 (gas) 'T S1 + 4 J (gas) Theoretische Überlegungen zeigen dann
im Ergebnis, daß erst bei niederen Siliciumtetrajodiddrücken die Zersetzung des
Siliciumjodids zu Silicium und Jod gemäß dieser zweiten Reaktion praktisch zur Geltung
kommt und so schließlich erst unterhalb einer gewissen kleinen Siliciumtetrajodiddruckgrenze
zur Abscheidung von Silicium an der heißeren Stelle und damit zur Umkehr des Siliciumtransportes
führt.
-
In überraschend einfacher Weise führt nun erfindungsgemäß die Kopplung
dieser beiden Reaktionen zu der eingangs schon erwähnten besonders wirksamen Reinigung
des Siliciums, bei der der Transport des Siliciums entfällt. Der Siliciumdijodiddruck
wird also hierbei so niedrig gehalten, daß kein Siliciumtransport von der Stelle
höherer Temperatur nach der Stelle niedrigerer Temperatur entsprechend der zuerst
besprochenen Reaktionsgleichung stattfinden kann, das Silicium vielmehr nach dem
oben Auseinandergesetzten, wenn es bei den Stellen niedrigerer Temperatur läge,
nach der Stelle höherer Temperatur entsprechend der zweiten Gleichung wandern würde.
Bei einer derartigen Einstellung von Temperatur und Druck rekristallisiert das Silicium
ohne eigentlichen Transport an der Stelle höherer Temperatur, während die Verunreinigungen
in die kältere Zone gehen. Eingehende Untersuchungen haben gezeigt, daß gerade die
von Silicium in Form kleinster Verunreinigungen schwer zu trennenden Elemente, insbesondere
die Elemente der III. Gruppe des Periodischen Systems, vor allem Bor, den Transport
in die kältere Zone in Form von Subjodiden mitmachen und sich dort abscheiden und
daß somit das bei den genannten Druck-und Temperaturbedingungen zurückbleibende
Silicium von den Verunreinigungen befreit wird.
-
Erfindungsgemäß kann gegebenenfalls auch ein vorgereinigtes Silicium,
z. B. auch ein Silicium, das nach
einem der erwähnten Transportverfahren
unter Verwendung von Siliciumtetrajodid gereinigt ist, benutzt werden. Wenn z. B.
das Silicium durch Behandeln mit Siliciumtetrajodid vergleichsweise höheren Druckes
von einer Stelle höherer zu einer Stelle niederer Temperatur transportiert worden
ist, wird anschließend der Druck erniedrigt und das Silicium auf die höhere Temperatur
gebracht, so daß anschließend die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
möglich ist. Gegebenenfalls kann man die Verfahren auch in umgekehrter Reihenfolge
anwenden.
-
Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Silicumtetrajodid vorteilhaft
in der Reaktionskammer selbst aus Silicium und Jod gebildet, das Jod also in der
Reaktionskammer dem erhitzten Silicium zugeführt.
-
Die Erfindung sei nun im folgenden an Hand einiger besonders vorteilhafter
Ausführungsformen erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
-
Beispielsweise bringt man das Silicium in ein Rohr aus keramischer
Masse, wie Hartporzellan oder auch Quarzglas, und gibt eine solche Menge Jod zu,
daß bei der mittleren zu erwartenden Temperatur, beispielsweise 1000° C, ein Siliciumtetrajodiddruck
von etwa 50 mm Hg im Reaktionsraum herrscht, unter der hypothetischen Annahme, daß
das gesamte eingesetzte Jod zu Siliciumtetrajodid umgesetzt wird; der Druck läßt
sich hierbei in seiner Temperaturabhängigkeit nach der Formel für ideale Gase errechnen.
Wenn man längere Reaktionszeiten in Kauf nehmen will, kann man bis zu sehr kleinen
Siliciumtetrajodiddrücken heruntergehen. Umgekehrt kann der Druck auch etwas höher
gewählt werden, wenn man einen gewissen Abtransport des Siliciums von der heißeren
zur kälteren Zone in Kauf nehmen will; man wird aber aus praktischen Gründen hierbei
nicht über 100 mm Hg hinausgehen. Das Rohr wird mit einer Hochvakuumpumpe evakuiert
und vakuumdicht abgeschlossen; an Stelle der Evakuierung kann es jedoch auch mit
einem inerten Gas, insbesondere mit einem - vorzugsweise hochgereinigten - Edelgas
gefüllt ,werden. Alsdann wird der Teil des Rohres, in dem sich das Silicium befindet,
auf eine Temperatur oberhalb von 1150° C, vorzugsweise 1250 bis 1300° C, erhitzt
und der siliciumfreie Rohrteil auf eine Temperatur zwischen 500 und 800° C, beispielsweise
600° C, gehalten. Die Reaktionszeit zur Erzielung eines besonders reinen Siliciums
beträgt hierbei beispielsweise 24 bis 36 Stunden.
-
Es empfiehlt sich, beim Arbeiten mit einem evakuierten Rohr das Reaktionsrohr
doppelwandig auszuführen, wobei die beiden Rohre durch Flansche miteinander verbunden
sein können, und den Zwischenraum zwischen beiden Rohren während des gesamten Verfahrens
mit einer guten Vakuumpumpe auszupumpen. Hierbei läßt sich für das innere Rohr ohne
weiteres Quarzglas verwenden.
-
Weiterhin ist es von Vorteil, das Silicium in Form eines feinen Pulvers
einzusetzen und in sehr dünner Schicht auszubreiten, wozu am besten Horden aus Quarzglas
in das Reaktionsrohr eingebaut werden. Das Rohr kann aber auch während des ganzen
Verfahrens um seine Längsachse rotieren; hierbei ist es möglich, das Siliciumpulver
unmittelbar ohne Horden in das Rohr einzufüllen.
-
Anstatt zum Transport allein die Diffusion der Reaktionsgase zu benutzen,
kann man hierfür bei Zusatz eines inerten Gases, beispielsweise eines Edelgases,
auch die Konvektion verwenden. Das Rohr wird schräg gestellt, wobei der heiße Teil
mit dem Silicium tiefer und das nur auf etwa 600° C erhitzte siliciumfreie Ende
höher liegt; die beiden Enden des Rohres werden zusätzlich über ein zweites Rohr
miteinander verbunden. Dieses zweite Rohr soll dabei eine Temperatur von mindestens
200° C haben, uni eine Kondensation der Reaktionsgase zu vermeiden.
-
Weiterhin kann das Jod in einem steten Strom unter einem Druck von
höchstens 200 mm Hg entsprechend einem Siliciumtetrajodiddruck von 100 mm Hg, aus
einem Vorratsbehälter, der z. B. eine Temperatur von 110° C entsprechend einem Joddruck
von 80 mm Hg aufweist, durch das Reaktionsrohr, also zuerst über das auf etwa 1250°
C erhitzte Silicium und dann über die auf etwa 600° C erhitzte siliciumfreie Zone
geführt und in einem zweiten Behälter, der z. B. eine Temperatur von 108° C aufweist,
wieder aufgefangen werden. Vorzugsweise wird auch hierbei ein inertes Trägergas,
beispielsweise ein Edelgas wie Argon, benutzt.
-
Bei der Schilderung der verschiedenen Durchführungsmöglichkeiten der
Erfindung war im vorstehenden die Gestalt des Reaktionsraumes als Rohr als der einfachsten
und leicht zu handhabenden Form angegeben. Selbstverständlich lassen sich die einzelnen
Verfahren auch bei anderer Gestaltung der Reaktionsräume durchführen, ohne daß es
nötig ist, von den beschriebenen Grundgedanken abzuweichen.
-
Man kann bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das Siliciumtetrajodid
auch auf das Silicium im geschmolzenen Zustand einwirken lassen. Es ist möglich,
eine Reaktion des Siliciums mit der Gefäßwand durch die im folgenden beschriebenen
Maßnahmen auszuschließen: Vorteilhaft wird das Silicium in Form eines dünnen, aus
Pulver gepreßten und gegebenenfalls nachgesinterten Stabes in einaufrecht gestelltes
Gefäß, insbesondere ein an den Enden geschlossenes Rohr, aus Quarzglas gebracht,
und zwar derart, daß der Stab an seinem oberen Ende gehalten wird und mit dem anderen
Ende frei in das Gefäß, beispielsweise bis in seine Mitte, ragt. Auf dem Boden am
unteren Ende des Quarzrohres ist schon etwas gereinigtes Silicium eingebracht. Das
Quarzglasrohr wird als ganzes auf eine Temperatur beispielsweise zwischen 200 und
1000° C erhitzt und mit so viel Jod beschickt, daß bei der gewählten Temperatur
für das Quarzglasrohr ein Siliciumtetrajodiddruck zwischen 50 und 100 mm Hg besteht.
Das freie Ende des Stabes wird nun langsam bis zum Schmelzpunkt erhitzt, wobei das
Silicium abtropft. Dies wird vorteilhaft so durchgeführt, daß außen um das Quarzrohr
an der Stelle, an der sich das freie Ende des Siliciumstabes befindet, eine Hochfrequenzspule
gelegt wird. Das Silicium sammelt sich hierbei schließlich am unteren Ende des Rohres
in reinster Form, während die Verunreinigungen an der Rohrwand niedergeschlagen
werden.
-
An Stelle der zuletzt beschriebenen Durchführung des Verfahrens kann
der Stab auch an beiden Enden ,vom Quarzglasrohr gehalten und das Silicium nach
der Art des Zonenschmelzens, jedoch nicht im Vakuum, sondern unter einer Siliciumtetrajodidatmosphäre
des genannten Druckes stückweise aufgeschmolzen werden, und zwar am besten ebenfalls
mit einer Hochfrequenzspule. Dies kann an mehreren Stellen gleichzeitig geschehen,
wie auch dieselbe Stelle mehrfach aufgeschmolzen werden kann. Durch diese Behandlung
wird schließlich der Siliciumstab von allen Verunreinigungen befreit, indem sich
der Reinigungseffekt der Erfindung mit der an sich bekannten
Reinigungswirkung
des Zonenschmelzens vereinigt. Gegebenenfalls kann auch bei den beiden zuletzt beschriebenen
Verfahren das Reaktionsgefäß, statt vor Beginn der Verfahren evakuiert zu werden,
mit einem inerten Gas, beispielsweise einem Edelgas, gefüllt werden.