DE1154706B - Verfahren zur Herstellung gereinigter Phosphatidprodukte - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. A 23 j

DEUTSCHES

PATENTAMT

U7129IVa/53i

ANMELDETAG: 12. MAI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABBDES

AUSLEGESCHHIFT: 19. SEPTEMBER 1963

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gereinigter Phosphatidprodukte aus den aus pflanzlichen ölen abgetrennten, im wesentlichen wasserfreien Rohphosphatiden unter Verwendung eines organischen Nichtlösungsmittels für Phosphatide und eines organischen Lösungsmittels mit gutem Lösungsvermögen für Phosphatide.

Bei der Gewinnung pflanzlicher Öle, insbesondere aus Ölsaaten oder Früchten, durch Pressen oder Extraktion mit Lösungsmitteln erhält man ein Rohöl, das gewöhnlich noch einige Prozente öllöslicher Schleimstoffe enthält. Diese Schleimstoffe lassen sich durch Quellen mit Wasser und Zentrifugieren abtrennen und werden durch Eindampfen im Vakuum von Wasser befreit. Man erhält hellgelb- bis schwarzgefärbte Präparate von honig- bis wachsartiger Konsistenz, die zu etwa 50 bis 70% aus Phosphatiden und zu etwa 50 bis 30% aus Rohöl, freien Fettsäuren, Sacchariden und Farbstoffen bestehen. Diese Gemische bezeichnet man mit dem Sammelnamen »Pflanzenlecithin«. Man unterscheidet je nach der Herkunft Soja-, Raps- Erdnuß-, Cottonlecithin usw.

Die Pflanzenlecithine finden vielseitige Verwendung, z.B. als Emulgatoren in der Lebensmittelindustrie, sie können zuweilen ohne besondere Zwichenreinigung angewendet werden. In vielen Fällen ist es aber notwendig, sie einem Reinigungsverfahren zu unterwerfen, um die in ihnen enthaltenen Rohöle und freien Fettsäuren zu entfernen und Erzeugnisse von heller Farbe und neutralem Geschmack zu erhalten. Es ist bekannt, rohes Pflanzenlecithin mit der 4- bis 5fachen Menge Aceton bzw. Methylacecat bei Zimmertemperatur innig zu verrühren, wobei sich Rohöl und freie Fettsäure lösen, während die Phosphatide im wesentlichen ungelöst bleiben. Man trennt die Miscella von pulverigem Rückstand durch Dekantieren oder Filtrieren, wiederholt das Auswaschen noch einige Male, gibt zur schließlich erhaltenen Suspension ein raffiniertes Öl oder Fett und dampft das Gemisch ein. Das so gewonnene Reinlecithin wird z. B. in der pharmazeutischen Industrie, in der Margarineindustrie und in der Schokoladenindustrie verwendet.

Ein wesentlicher Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß während der Reinigungsvorgänge die Phosphatide in klebriger, pulveriger Form anfallen. Dadurch wird die Trennung der Phosphatide von den Verunreinigungen erschwert und eine rationelle, kontinuierliche Arbeitsweise unmöglich gemacht.

Es ist gefunden worden, daß man die geschilderten Nachteile vermeiden und die Reinigung roher Verfahren zur Herstellung
gereinigter Phosphatidprodukte

Anmelder:
Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 12. Mai 1959 (Nr. 16 192)

Hermann Pardun, Kleve,
ist als Erfinder genannt worden

Phosphatide bei hervorragender Wirksamkeit ganz wesentlich vereinfachen kann, wenn man die Rohphosphatide mit binären Lösungsmittelgemischen behandelt, deren eine Komponente aus einem organischen Lösungsmittel besteht, das Phosphatide praktisch nicht löst, während die andere Komponente aus einem organischen Lösungsmittel besteht, das ein gutes Lösungsvermögen für Phosphatide hat, wobei das Lösungsmittel für Phosphatide und das Nichtlösungsmittel so gewählt werden, daß sich während der Behandlung der Rohphosphatide zwei flüssige Phasen bilden, von denen die eine Phase Öl, Fettsäuren und sonstige Verunireinigungen und die andere Phase praktisch die gesamten Phosphatide enthält, worauf die beiden Phasen getrennt und die reinen Phophatide in bekannter Weise gewonnen werden. Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform werden das Nichtlösungsmxttel und das Lösungsmittel für Phosphatide in einem Mengenverhältnis von 2:1 bis 6:1 angewendet. Man erhält dann zwei flüssige Phasen, von denen eine (die Phase des Nichtlösungsmittels für Phosphatide) das öl und die Fettsäuren enthält, die in dem Rohphosphatid vorkommen. In dieser Phase sind praktisch, keine Phosphatide vorhanden, weil diese in der anderen Phase (der Phase des Lösungsmittels mit gutem Phosphatidlösungsvermögen) konzentriert sind. Die beiden Lösungsmittel-

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komponenten werden vorzugsweise gleichzeitig dem haiben sich Aceton, Metthylacetat, Äthylacetat, MetJiylphosphatidhaltigen Material zugesetzt, insbesondere formiat und Äthylformiat als sehr brauchbar er-

als Gemisch. Man kann aber auch das rohe Pflanzen- wiesen. Diese Flüssigkeiten können gegebenenfalls phosphatid zunächst mit dem Lösungsmittel mit eine geringe Menge Wasser enthalten. Es läßt sich

gutem Phosphatidlösungsvermögen in innige Beruh- 5 z.B. vorteilhaft Aceton verwenden, das bis zu 10°/i> rung bringen und schließlich das Nichtlösungsmittel Wasser enthält,

zur Ausbidung der beiden Schichten einrühren. Als Komponenten mit gutem Lösungsvermögen

Es ist ein Verfahren zur Trennung der bei be- für Phosphatide werden vorzugsweise Kohlenwasser-

stimmten Herstellungsmethoden von Phosphatiden stoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, die nicht

aus Sojabohnen od. dgl. anfallenden wäßrigen Emul- io mehr als 7 Kohlenstoffatome enthalten, angewendet,

sionen bekannt. Die Emulsionen werden zur Ent- Zu verwenden sind insbesondere die aliphatischen,

fernung des Wassers mit einem aus einem wasser- cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser-

unlöslichen und einem wasserlöslichen Lösungsmittel stoffe, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, z. B.

bestehenden Gemisch behandelt, und zwar mit n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methyl-

einem Gemisch aus Formamid oder Dimethyl- 15 cyclohexan oder Benzol, sowie insbesondere die

formamid und chlorierten Kohlenwasserstoffen. chlorierten Kohlenwasserstoffe, die 1 oder 2 Kohlen-

Die Emulsion wird dabei in eine wäßrige, aus stoff atome enthalten, z.B. Dichlormethan oder Di-

einer Lösung von Formamid oder Dimethyl- chloräthylen. Es kann auch das technische Gemisch

formamid bestehende Schicht und eine nicht- aliphatischen cycloaliphatischer und aromatischer

wäßrige, die Phosphatide, Öle und Fettsäuren ent- 20 Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen etwa

haltende Schicht zerlegt. Eine Fraktionierung im 60 und 80° C, das als Extraktionsbenzin bekannt ist,

Sinne des Verfahrens gemäß der Erfindung, wobei verwendet werden. Der Siedepunkt des Lösungs-

das rohe Phosphatidgemisch in reine Phophatide mittels soll vorzugsweise nicht höher als etwa 100° C

einerseits und Öle und Fettsäure (mit anderen Ver- liegen.

unreinigungen) andererseits getrennt wird, findet 25 Das Mengenverhältnis zwischen der nichtlösenden

nicht statt. und der phosphatidlösenden Komponente hängt von

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines den gewählten Flüssigkeiten und ihrer Fähigkeit, in stabilisierten FJmulgators aus Sojabohnenphosphatiden Gegenwart von Phosphatiden getrennte flüssige bekannt, bei welchem das Rohphosphatid mit einem Phasen zu bilden, ab. Es hat sich ergeben, daß im nichtpolaren Lösungsmittel und einem nichtwäßrigen, 30 allgemeinen ein Verhältnis von weniger als 2 Teilen polaren Lösungsmittel behandelt wird. Dieses Ver- der nichtlösenden Komponente zu 1 Teil der phosfaihren bezweckt, bestimmte Emulgatorwirkstoffe aus phatidlösenden Komponente dazu führt, die Fähigdem Rohphosphatid herauszulösen und anschließend keit, in Gegenwart von Phosphatiden zwei flüssige in bekannter Weise zu hydrieren. Dabei findet eine Phasen zu biden, zu verringern, während ein VerTrennung des Rohphosphatids in eine Kephalin- und 35 hältnis von mehr als 6 Teilen der nichtlösenden Komeine Lecithinfraktion statt. Bei dem bekannten Ver- ponente zu 1 Teil der phosphatidlösenden Kompofahren werden als polare Lösungsmittel nur Aiko- nente zuweilen zu einem klebrigen Produkt führt,
hole verwendet, die für das Verfahren gemäß der Er- Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsfindung nicht in Betracht kommen, da sie bestimmte form des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Phosphatide lösen und diaher nicht geeignet sind, 40 solche Lösungsmittel verwendet, deren Komponenten eine Trennung in Phosphatide einerseits und Öle und azeotrop siedende Gemische miteinander bilden. Da-Fettsäuren andererseits herbeizuführen. Dies wird durch wird die Anwendung niedrigerer Temperaturen durch den folgenden Versuch belegt: bei der Destillation oder Verdampfung der Flüssdg-

19 g rohes Sojalecithin mit einem Phosphatidgehalt keiten nach der Behandlung ermöglicht bzw. die

von 67,8°/» wurden in 134 ml Cyclohexan gelöst. Die 45 Verwendung von Flüssigkeiten mit relativ höheren

Lösung wurde unter Umrühren im Laufe von Siedepunkten erleichtert.

30 Minuten mit 125 ml Methanol versetzt und blieb Das Mengenverhältnis zwischen rohem Pflanzendann 3 Stunden bis zur völligen Ausbildung der phosphatid und dem Lösungsmittelgemisch soll vor-Schidhten stehen. Nach dem Abdampfen der Lösungs- zugsweise zwischen 1:1,5 und 1:10, insbesondere mittel wunden aus der oberen Schicht 12,87 g Öl- 50 zwischen 1: 2 und 1: 5 liegen.
Lecithin-Mischung mit einem Phosphatidgehalt von Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich ein-61,8°/», aus der unteren 5,91 g Öl-Ledthin-Mischung fach ausführen. In einer Mischvorrichtung wird das mit einem Phosphatidgehalt von 85,6 ^e/o erhalten. Es Rohlecithin mit der entsprechenden Menge eines gehatte also nach dem bekannten Verfahren eine Frak- eigneten Lösungsmittelgemisches einige Minuten tionierung des Rohlecithins, nicht aber eine Trennung 55 lang mehr oder weniger kräftig verrührt, worauf man in Phosphatid einerseits und Verunreinigungen bis zur Schichtentrennung absitzen läßt, die überandererseits stattgeiungen. Die untere Schicht enthielt stehende Miscella dekantiert oder in anderer geeignur etwa 40«/odesursprünglichenPhosphatidgehaltes. neter Weise entfernt und bzw. oder die untere Mis-

AIs Lösungsmittelkomponenten, die praktisch über- cella abzieht bzw. ablaufen läßt. Der Vorgang kann haupt kein Lösungsvermögen für Phosphatide be- 60 gegebenenfalls so oft wiederholt werden, bis keine sitzen, sind vorzugsweise solche anzuwenden, die neu- nennenswerten Verunreinigungen möhr entfernt wertrale organische Verbindungen aus lediglich Kohlen- den. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Raumstoff, Wasserstoff und Sauerstoff darstellen, die eine temperatur oder bei Temperaturen, die etwas höher Carbonylgruppe enthalten, wie Ketone oder Alkylester liegen, z. B. 15 bis 40° C, ausgeführt. Aus der Misaliphatischer Säuren. Diese Verbindungen sollen vor- 65 cella, in der die Phosphatide angereichert sind, gezugsweise einen Siedepunkt besitzen, der 80° C nicht winnt man diese, indem man die Miscella durch Einübersteigt. Von den Ketonen und Estern, welche die dampfen, gegebenenfalls unter Vakuum, vom Lögewünschten nichtlösenden Eigenschaften haben, sungsmittel befreit. Auf diese Weise können ge-

reinigte Phosphatide in einer festen, nicht klebrigen Form erhalten werden. Es empfiehlt sich, derMiscella vor dem Eindampfen weitere Komponenten, wie z. B. raffinierte Neutralöle, Partialester von Fettsäuren, Glycerin, Sorbit, Zucker oder andere Polyhydroxyverbindungen oder ihre Partialester zuzusetzen. In dieser Weise wird ein plastisches Reinphosphatid erhalten.

Man kann aus der Miscella, welche die Öle, Fettsäuren und weitere Verunreinigungen enthält, die nichtlösende Komponente durch Eindampfen zurückgewinnen bzw. gewünschtenfalls die Begleitstoffe durch Eindampfen od. dgl. gewinnen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann vorteilhaft auch kontinuierlich ausgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung von an sich bekannten Gleichstrom- oder Gegenstromextrakteuren oder unter Verwendung der sogenannten Gegenstrom-Auswasch-Zentrifugen, wie sie für die sogenannte »Flüssig~flüssig«-Extraktion bereits technische Anwendung gefunden haben.

Gemäß der Erfindung kann man gereinigte Phosphatide erhalten, die sich durch helle Farbe und neutralen Geschmack auszeichnen, so daß man sie in weit größeren Mengen als ohne Reinigung einem Nahrungsmittel zusetzen kann, ohne die geschmackliche Beschaffenheit des betreffenden Nahrungsmittels zu beeinträchtigen bzw. zu verändern.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Fraktionierung des Lecithins vermieden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

40 kg rohes Sojalecithin mit einem Phosphatidgehalt von 68^β/ο wurden mit 120 kg eines Gemisches von 78 Gewichtsprozent Aceton und 22 Gewichtsprozent Pentan bei 22° C 10 Minuten lang in einem mit Rührwerk versehenen Behälter aus rostfreiem Stahl kräftig gemischt. Danach ließ man die Mischung V2 Stunde stehen. Die Zweischichtenbildung war dann vollständig geworden, und man zog nunmehr die Oberschicht von der Unterschicht ab und unterwarf die letztere einer abermaligen Behandlung mit 120 kg des obengenannten Lösungsmittelgemisches unter den gleichen Bedingungen. Die sich hierbei ergebende Unterschicht wurde durch Eindampfen unter einem Druck von 10 mm Hg und bei einer Temperatur von 50° C vom Lösungsmittel befreit. In dieser Weise wurden 24 kg gereinigtes Lecithin mit einem Phosphatidgehalt von 91,7%» erhalten. Das gereinigte Lecithin hatte hellgelbe Farbe und war praktisch geruch- und geschmacklos.

Beispiel 2

freit. Man erhielt 101 kg eines hellbraunen ölhaltigen Rapslicithins, das praktisch frei von Bitterstoffen war.

Beispiel 3

Eine Lösung von 200 kg Sojalecithin mit einem Phosphatidgehalt von 67,8 % in 2001 Dichloräthylen wurde unter Verwendung eines Proportionalreglers schrittweise mit insgesamt 11001 Methylacetat versetzt. Diese Mischung wurde kontinuierlich mittels

ίο einer schnell laufenden Trommelzentrifuge bei einer Temperatur von 20° C in eine spezifisch schwere und eine spezifisch leichte Phase getrennt. Die schwere Phase wurde bei einer Temperatur von 50° C und unter einem Druck von 10 mm Hg eingedampft. Auf diese Weise wurden 123 kg eines gereinigten Lecithins mit einem Phosphatidgehalt von 94,0 %< erhalten.

Beispiel 4

ao 20 kg Sojalecithin mit einem Phosphatidgehalt von 68% wurden bei einer Temperatur von 15° C unter Rühren in 201 technischem Heptan gelöst. Unter weiterem Rühren wurden nun 511 technisches Aceton, das Ι⁰/» Wasser enthielt, zugesetzt. Es bildeten sich 2 Schichten, die nach ¹Za stündigem Stehenlassen getrennt wurden. Das Lösungsmittel wurde bei einer Temperatur von 50° C und unter einem Druck von 10 mm Hg abgedampft. Auf diese Weise wurden 15,2 kg eines gereinigten Lecithins mit einem Phosphatidgehalt von 88,5 % erhalten.

Beispiel 5

20 kg Sojalecithin mit einem Phosphatidgehalt von 68% wurden bei einer Temperatur von 20° C in 201 Hexan unter Umrühren gelöst. Unter weiterem Rühren wurden dann 53 1 Methylformiat zugesetzt. Es bildeten sich zwei Schichten, die nach ¹^ stündigem Stehenlassen getrennt wurden. Das Lösungsmittel wurde bei einer Temperatur von 50° C und unter einem Druck von 10 mm Hg eingedampft. In dieser Weise wurden 15,02 kg eines gereinigten Lecithins mit einem Phosphatidgehalt von 89,8 % erhalten.

Beispiel 6

20 kg Sojalecithins mit einem Phosphatidgehalt von 68% wurden bei einer Temperatur von 20° C unter Umrühren in 30 1 Hexan gelöst. Unter weiterem Rühren wurden dann 781 Äthylenformiat zugesetzt.

Es bildeten sich zwei Schichten, die nach V2 stündigem Stehenlassen getrennt wurden. Das Lösungsmittel wurde bei einer Temperatur von 50° C und unter einem Druok von 10 mm Hg eingedampft. Auf diese Weise wurden 13,0 kg eines gereinigten Lecithins mit einem Phosphatidgehalt von 86,5% erhalten.

100 kg rohes Rapslecithin mit einem Phosphatidgehalt von 66% wurden bei 2O⁰C mit 2901 einer Mischung von 66 Gewichtsprozent Aceton und 34 Gewichtsprozent Cyclohexan im gleichen Behälter wie bei Beispiel 1 15 Minuten lang kräftig verrührt. Man ließ bis zur vollständigen Schichtentrennung ungefähr 40 Minuten absitzen, wonach die Unterschicht abgezogen und mit 34 kg raffiniertem Baumwollsaatöl vermischt wurde. Diese Mischung wurde durch Eindampfen bei einer Temperatur von 50° C und unter einem Druck von 10 mm Hg vom Lösungsmittel be-

Claims (3)

PATE NTANS PRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung gereinigter Phosphatidprodukte aus den aus pflanzlichen Ölen abgetrennten, im wesentlichen wasserfreien Rohphospatiden unter Verwendung eines organischen Nichtlösungsmittels für Phosphatide und eines organischen Lösungsmittels mit gutem Lösungsvermögen für Phosphatide, dadurch gekennzeich net, daß das Nichtlösungsmittel für Phosphatide und das Mengenverhältnis zwischen den beiden

Lösungsmitteln so gewählt werden, daß sich während der Behandlung der Rohphosphatide zwei flüssige Phasen bilden, von denen die eine Phase Öl, Fettsäuren und sonstige Verunreinigungen und die andere Phase praktisch die gesamten Phosphatide enthält, worauf die beiden Phasen getrennt und die reinen Phosphatide in bekannter Weise gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nichtlösungsmittel und Lösungsmittel in einem Mengenverhältnis von 2:1 bis 6:1 angewendet werden.

3. Vorfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für Phos-

phatide aliphatisch©, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und als Nichtlösungsmittel für Phosphatide neutrale organische Carbonyiverbindiungen, die nur Kohlenstoff, Waserstoff und Sauerstoff enthalten, wie Ketone oder Allylester aliphatischer Säuren, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 770427;
USA.J>atentschriften Nr. 2 882285, 1673 615, 1464557.

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