DE1154639B - Verfahren zur Herstellung von Furanharzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

Z9132IVd/39c

ANMELDETAG: 9. DEZEMBER 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER

Auslegeschrift: 19. SEPTEMBER 1963

Es ist bekannt, Furfurylalkohol in Gegenwart saurer Katalysatoren zu polykondensieren. Wegen gleichzeitig ablaufender Nebenreaktionen, insbesondere einer Polymerisation und Polyaddition, sind die so erzeugten Furanharze technisch nur beschränkt verwertbar, weil sie bei der Durchhärtung spröde und schwer verarbeitbare Harze ergeben oder wegen ihres Gehalts an Nebenprodukten und Monomeren technisch nicht befriedigen.

Es ist ferner bekannt, Furanharze von gleichmäßiger Molekülgröße durch Polykondensation von Furfurylalkohol mit sauren Katalysatoren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, /i-Naphthalinsulfosäure und Schwefelsäure in wäßriger Lösung herzustellen, wobei die Polykondensation anfangs in homogener Phase durchgeführt wird. Die höherpolykondensierten Reaktionsprodukte scheiden sich jedoch im Laufe der Reaktion aus, und das Reaktionsgemisch wird inhomogen. Mit diesem Verfahren lassen sich unter optimalen Bedingungen Polykondensatausbeuten bis zu 80% erzielen. Diese Polykondensate können durch Vernetzung mit Furfural, gegebenenfalls unter Zusatz anderer Harze, zu technisch brauchbaren Gießharzen verarbeitet werden.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Kondensationsprodukte des Furfurylalkohols durch Erhitzen seiner Lösungen in mit Wasser Azeotrope bildenden inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, bei gleichzeitiger Entfernung des Reaktionswassers, herzustellen. Als Lösungsmittel dienen hierbei Ketone, Äther und Ester. Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe erwiesen sich als ungeeignet, weil dann nur in schlechter Ausbeute technisch unbrauchbare Harze erhalten werden, was vermutlich auf gleichzeitig ablaufende unerwünschte Nebenreaktionen zurückzuführen ist.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Polykondensation von Furfurylalkohol einwandfrei beherrschen läßt und mit hervorragenden Ausbeuten hochwertige Furanharze erhalten werden, wenn man bei der Polykondensation von Furfurylalkohol mit sauren Katalysatoren in organischen und mit Wasser Azeotrope bildenden Lösungsmitteln unter gleichzeitiger Entfernung des Reaktionswassers Pikrinsäure als Polymerisationsinhibitor zusetzt. An einen Polymerisationsinhibitor für die Polykondensation sind die Forderungen zu stellen, daß er in dem Reaktionsgemisch gut löslich ist, den sauren Katalysator nicht neutralisiert und die Polykondensation fördert. Diese Eigenschaften besitzt Pikrinsäure in hervorragendem Maße. Sie wirkt als Polymerisationsinhibitor, ohne die Polykondensation zu stören. In ihrer Gegenwart Verfahren zur Herstellung
von Furanharzen

Anmelder:

Hans J. Zimmer Verfahrenstechnik,
Frankfurt/M., Borsigallee 1-7

DipL-Chem. Dr. Mohammed Anwar Akbar,

Bergen-ünkheim,
und DipL-Chem. Dr. Herbert Simonis,

Königstein (Taunus),
sind als Erfinder genannt worden

kommt es auch nicht mehr entscheidend auf die Wahl des als Reaktionsmedium und Schleppmittel dienenden Lösungsmittels an. Es werden solche organischen Lösungsmittel bevorzugt, die, wie z. B. Benzol, ein Arbeiten in homogener Phase bis zum gewünschten Polymerisationsgrad gestatten.

Die an sich bekannten sauren Katalysatoren, wie p-Toluolsulfosäure oder /J-Naphthalinsulfosäure, las-

sen sich mit Lösungsmitteln zugeben, die mit den übrigen Reaktionspartnern bzw. dem Lösungsmittel in weiten Bereichen gut mischbar sind und die Bildung einer homogenen Phase nicht beeinträchtigen. Besonders Azeton hat sich als Lösungsmittel für den sauren Katalysator bewährt.

Der Polykondensationsgrad bzw. die Kettenlänge läßt sich bei dem neuen Verfahren nach Belieben durch die Dauer der Reaktion regeln und durch Messen des azeotrop übergehenden Wassers pro Zeiteinheit leicht verfolgen. Nach Aufhören der Wasserabscheidung tritt in dem Reaktionsgemisch eine plötzliche Temperaturerhöhung auf, die nur durch eine spontan einsetzende unerwünschte Polymerisation erklärt werden kann. Die dann zu gewinnenden Furanharze sind nicht mehr für Mischpolymerisation verwendbar. Aus diesem Grunde wird die Polykondensation bei der gewünschten Kettenlänge, spätestens jedoch bei Beendigung der Wasserabscheidung abgebrochen. Man gelangt dann ohne Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu linearen Polykondensaten beliebig regulierbarer Kettenlänge in etwa 95%iger Ausbeute. Das Furanharz ist eine je

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nach, der Reaktionsdauer mehr oder weniger viskose Flüssigkeit. Das restliche Lösungsmittel kann leicht destillativ abgetrennt werden und das Harz erforderlichenfalls mit Waser praktisch säurefrei gewaschen werden. Es ist aber auch ohne diese Nachbehandlung lagerfähig und zur weiteren Verarbeitung geeignet.

Die mit dem neuen Verfahren hergestellten Furanharze können mit polymerisationsfähigen Monomeren, wie z. B. Maleinsäurealkylestern oder Vinylverbindungen, mischpolymerisiert werden. Die so erhaltenen Gießharze sind mit oder ohne Füllstoffe wegen ihrer hohen Chemikalienbeständigkeit und physiologischer Unbedenklichkeit technisch vielseitig verwendbar. Sie sind blasenfrei, nicht spröde und besitzen gute mechanische Eigenschaften. Ebensogut können die mit dem neuen Verfahren erzeugten Furanharze als solche beispielsweise für Einbrennlacke verwendet werden.

An Hand der nachfolgenden Beispiele sei das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Das erste Beispiel bringt einen Vergleichsversuch, bei dem die Reaktion nicht nach Beendigung der Polykondensation abgebrochen wurde und infolgedessen nur ein bereits polymerisiertes Harz erhalten werden konnte.

Beispiel 1

196 g 2-Furfurylalkohol wurden mit 200 mg p-Toluolsulfosäure in 58 g Aceton gelöst und mit 500 ml Benzol im Rührkolben unter Stickstoffatmosphäre vermischt und einige Stunden bei etwa 60° C vorkondensiert. Zur Hauptkondensation wurde die Temperatur langsam auf 80° C gesteigert und in dieser Höhe belassen. Das entstandene Reaktionswasser wurde laufend azeotrop abdestilliert. Nach etwa 3 Stunden hörte die Wasserabscheidung auf, und im Reaktionsgemisch war eine plötzliche Temperatursteigerung auf über 90° C zu beobachten, ohne daß die Wärmezufuhr von außen erhöht wurde. Nach Abdestillieren des Benzols ließ sich das entstandene Reaktionsprodukt nicht mit anderen polymerisationsfähigen Monomeren, wie z. B. Styrol oder Maleinsäurediäthylester, mischpolymeiisieren.

Beispiel 2

196 g 2-Furfurylalkohol, 58 g Aceton, 300 mg p-Toluolsulfosäure, 200 mg Pikrinsäure und 850 ml Benzol wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem Rührkolben 21 Stunden bei 40° C und weitere 3 Stunden bei 60° C vorkondensiert. Die Temperatür wurde danach auf 80° C gesteigert und das entstehende Kondensationswasser laufend azeotrop abdestilliert. Nach etwa 3V2 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, das Benzol bei vermindertem Druck ohne Schwierigkeiten abdestilliert und das Rohprodukt mit insgesamt 1500 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde in etwa 9O°/oiger Ausbeute ein viskoses Harz erhalten, das in organischen Lösungsmitteln gut lösbar ist. 100 g dieses Polykondensates wurden anschließend in der gleichen Menge Maleinsäurediäthylester gelöst und als Katalysator wurde 1 g p-Toluolsulfosäure zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80° C durchgehärtet. Es entstand ein dunkelgefärbtes, porenfreies Mischpolymerisat, welches nicht spröde ist und alle für ein Gießharz günstigen Eigenschaften besitzt.

Beispiel 3

960 g 2-Furfurylalkohol wurden mit 2170 g Toluol und 0,85 g Pikrinsäure sowie 1,25 g p-Toluolsulfosäure, die in 200 ml Methanol gelöst wurden, vermischt und unter CO₂-Atmosphäre im Rührkolben einige Stunden bei etwa 60° C vorkondensiert. Die Temperatur wurde bis zum Siedepunkt erhöht und das entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Die Reaktion wurde unterbrochen, nachdem 110 ml H₂O übergegangen waren. Das Reaktionsgemisch wurde nach Abkühlen auf etwa 60° C mit der stöchiometrischen Menge alkoholischer KOH (22,5 ml n/2) neutralisiert und anschließend das Toluol bei schwach vermindertem Druck abdestilliert. Der verbleibende Rückstand hatte eine Viskosität von 40 DIN-Sekunden, gemessen im DIN-Durchlaufbecher, 4-mm-Düse bei 20° C.

100 g des so hergestellten Polykondensats wurden mit 10 g einer O,3°/oigen Lösung von p-Toluolsulfosäure in Methyläthylketon versetzt und ergaben dann einen Einbrennlack mit einer Topfzeit über 24 Stunden. Der mit Hilfe einer Spritzpistole auf die zu lakkierende Unterlage aufgebrachte und 45 Minuten bei etwa 180° C eingebrannte Lack war poren- und blasenfrei und besaß eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit, sogar gegen kochende 2O°/oige Natronlauge. Die Haftfestigkeit auf grundierten Blechen war ausgezeichnet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Furanharzen durch Polykondensation von Furfurylalkohol in organischen, mit Wasser Azeotrope bildenden Lösungsmitteln unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Reaktionswassers und in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von Pikrinsäure als Polymerisationsinhibitor erfolgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2553 677.

   ® 309 688/358 9.63