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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten Es ist bekannt,
daB Ester organischer Säuren mit ungesättigten Alkoholen durch Polymerisation in
höhermolekulare Verbindungen übergeführt werden können. Die aktivierende Carbonylgruppe
spielt dabei eine maßgebliche Rolle insofern, als der Polymerisationsvorgang dadurch
eine derartige Beschleunigung erfährt, daß ein technischer Fabrikationsprozeß möglich
wird. Trotz dieser aktivierenden Wirkung läßt der Herstellungsprozeß von polymeren
Allylacylaten, z. B. Allylacetat, im allgemeinen sehr zu wünschen übrig, da man
genötigt ist, tagelang bei Temperaturen von über ioo° in Gegenwart peroxydischer
Katalysatoren zu polymerisieren.
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Es wurde gefunden, daß Triazinverbindungen, welche olefinische Reste
mit endständiger Doppelbindung über Sauerstoff gebunden enthalten, überraschend
leicht in sehr kurzen Zeiträumen entweder thermisch oder katalytisch in Polymerisate
übergeführt werden können, welche technisch wertvolle Eigenschaften besitzen. Die
erfindungsgemäß zur Polymerisation verwendeten monomeren Typen können vorteilhaft
folgende Konstitution aufweisen:
Hierbei kann K, Y, Z sein: - O # R1 - C (R2) = C H2, wobei R1 = (C" H") -,
also eine unverzweigte oder verzweigte olefinisehe Kette, oder
einen
aromatischen Rest, z. B. Benzol, bedeutet. R2 = Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylrest.
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Erfindungsgemäß werden Polymerisate auch aus Triazinverbindungen hergestellt"
in denen nur einer oder zwei der drei Substituenten X Y Z aus der Gruppierung -
O - R1 - C (R2) = C H2 besteht, während der oder die anderen Substituenten aus funktionellen
Gruppen oder Radikalen bestehen, welche direkt oder über eine funktionelle Gruppe
mit dem Triazinring verknüpft sind. Unter funktionellen Gruppen werden im allgemeinen
verstanden: OH, SH, N H2, C N, C O O H, Halogen.
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Wertvolle hochmolekulare Verbindungen bzw. Kunststoffe können auch
durch Polymerisation von Triazinverbindungen der desmotropen Form erhalten werden:
In diesem Falle ist . X = - R1 - C (R2) = C H2,
Y = X oder Wasserstoff oder
Alkyl- oder Arylrest, Z = X oder: Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylrest. Zur Erläuterung
der Unterschiede in der Polymerisationstendenz der erfindungsgemäß beanspruchten
Verbindungen gegenüber bisher als polymerisierbar bezeichneten Verbindungstypen
ist charakteristisch, daß beispielsweiseTriallylcyanurat in i bis 2 Stunden durch
Erhitzen auf ioo bis 12o° in ein hochviskoses Produkt von honigartiger Konsistenz
umgewandelt wird, während man Allylacetat 15 bis 20 Stunden auf ioo bis 12o° erwärmen
muß, bevor ein merklicher Polymerisationseffekt erkennbar wird. Ähnlich liegen die
Verhältnisse bei der Anwendung von Katalysatoren, denen gegenüber sich Allylverbindungen,
welche nicht mit einem Triazinring gemäß vorliegendem Verfahren gekuppelt sind,
außerordentlich resistent verhalten. Olefinische Reste mit endständiger Doppelbindung
von Triazinverbindungen gemäß der Erfindung, wie Triallylcyanurat, Dibutoxyallylcyanurat,
Diallyloxytriazin, Monoaminodiallyltriazin u. dgl., lassen sich dagegen mit einem
Zusatz von o,i bis o,5% Benzoylperoxyd oder ähnlich wirkenden peroxydischen Katalysatoren
innerhalb i bis 2 Stunden durch Erwärmen auf 5o bis 120° in hochpolymere Verbindungen
überführen.
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Eine Beschleunigung des Polymerisationsverlaufs läßt sich durch Mitverwendung
bekannter Katalysatoren, wie tertiäre Amine, herbeiführen. Die Polymerisation setzt
hiermit schon bei tieferen Temperaturen ein und führt in kürzerer Zeit zum auspolymerisierten
Endprodukt. Auch Redoxkatalysatoren, wie z. B. Sulfinsäuren und ihre Abkömmlinge,
wirken polymerisationsbeschleunigend. Die Verbindungen der oben genannten Konstitution
können für sich allein oder aber auch im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Monomeren
zur Herstellung von höhermolekularen VerbindungenVerwendung finden.
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Die Polymerisate zeichnen sich durch gute Wärmebeständigkeit aus.
Je nach der Anzahl der die Polymerisation bedingenden olefinischen Gruppen und dem
Charakter der mit dem Triazinring verknüpften anderen Substituenten hat man es in
der Hand, hochmolekulare Produkte herzustellen, wie Flüssigkeiten verschiedener
Viskosität, halbfeste oder harte Massen. So werden z. B. bei der Polymerisation
von Triazinverbindungen, die nur einen olefinischen Rest mit endständiger Doppelbindung
enthalten, vorzugsweise mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten als Polymerisate
erhalten. Die Polymerisation der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungstypen
mit drei olefinischen Resten mit endständiger Doppelbindung führt zu festen, farblosen
Polymerisaten mit großer Oberflächenhärte und hoher Temperaturbeständigkeit. Ebenso
variabel in Abhängigkeit von der Anzahl der polymerisierenden Gruppen und dem Charakter
weiterer Substituenten ist die Löslichkeit der Endprodukte. Man kann durch entsprechende
Wahl Polymerisate erzeugen, die in polaren oder unpolaren Lösungsmitteln löslich
oder unlöslich sind, was für die Fabrikation von Lackrohstoffen bedeutungsvoll ist.
So wird z. B. bei der Polymerisation der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen
die Löslichkeit in polaren Flüssigkeiten, wie Wasser und Alkohol, durch die Gegenwart
von Oxy-, Amino- oder Carboxylgruppen, die an dem Triazinring hängen, begünstigt.
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Man ist auch in der Lage, durch Mischpolymerisation mit den erfindungsgemäß
beanspruchten Triazinverbindungen die Eigenschaften bekannter Polymerisate zu modifizieren.
Geringe Zusätze von Triazinmonomeren mit z oder 3 polymerisierbaren olefinischen
Resten rufen beispielsweise bei der Polymerisation von Methylmethacrylat Unlöslichkeit,
d. h. Unempfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteleinflüssen der Polymerisate hervor.
Der Vernetzungseffekt wirkt sich beispielsweise im Falle der Mischpolymerisation
mit Methylmethacrylat derart aus, daß die auf dem Dentalgebiet eingesetzten Polymerisate
bessere Korrosionsbeständigkeit und größere Oberflächenhärte aufweisen.
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Ein spezielles Anwendungsgebiet der polymerisierbaren Triazinverbindungen
der genannten Art ist die Fertigung von wärmehärtbaren Massen, die als Einbrennlacke
wertvolle Dienste leisten. Zu diesem Zweck werden die in Lösungsmitteln gelösten
Vorprodukte, die durch Anpolymerisieren der monomeren Verbindungen mit vorzugsweise
zwei olefinischen Gruppen erhalten werden, eingesetzt. Nach Abdunsten des Lösungsmittels
von der zu lackierenden Fläche erfolgt die Aushärtung durch Erwärmen mit oder ohne
Polymerisationsbeschleuniger in der gleichen Weise, wie es bei den Kondensationsharzlacken
der Fall ist.
Die Polymerisate der erfindungsgemäß beanspruchten
Triazinverbindungen können durch Einarbeitung von Weichmachern plastifiziert werden.
Durch entsprechende Wahl des einen oder der zwei nicht polymerisierbaren mit dem
Triazinkern verknüpften Substituenten kann auch eine innere Weichmachung erzielt
werden. So erhält man z. B. bei der Polymerisation von Triazinverbindungen gemäß
der Erfindung, die eine oder zwei Alkylreste mit vier oder mehr C-Atomen über Sauerstoffbrücken
an den Triazinring geknüpft enthalten, plastische Polymerisate.
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Die große Variationsmöglichkeit, die durch die Trifunktionalität des
Triazinringes gegeben ist, ermöglicht daher, wie aus dem bisher Gesagten hervorgeht,
die Herstellung von neuen hochmolekularen Verbindungen, welche auf dem Kunststoff-,
Lackharz-, Textilhilfsmittelgebiet, bei der Herstellung von wasserlöslichen Druckverdickungsmitteln,
oberflächenaktiven Verbindungen u. a. m. einen technisch wertvollen Einsatz gestatten.
Beispiele i. iooo g Triallylcyanurat werden mit 5 g Benzoylperoxyd versetzt und
in einem Ölbad auf 9o bis ioo° erhitzt. Das Peroxyd löst sich in der Flüssigkeit,
und die Lösung wird nach kurzer Zeit viskos. Durch Ausgießen der viskosen Lösung
in eine Form und weiteres Erhitzen auf ioo° während 11/z bis 2 Stunden wird ein
farbloses, hartes, glasklares Polymerisat erhalten. Das Polymerisat ist in allen
bekannten Lösungsmitteln unlöslich. Es ist unschmelzbar und erweicht beim Erhitzen
auf 20o° nicht; über 23o° erfolgt allmähliche Zersetzung unter Bräunung.
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2. 250 g Octoxydiallylcyanurat werden mit i g tertiärem Butylperoxyd
versetzt und während 120 Minuten auf iio bis 12o° erhitzt. Zu der dadurch erhaltenen
viskosen. farblosen Flüssigkeit setzt man ein Lösungsmittelgemisch von einem Teil
Benzol, drei Teilen Butanol und einem Teil Butylacetat zu, so daß man eine streichbare
Lacklösung erhält. Die Lacklösung kann zur Herstellung von hochwertigen Lacküberzügen
für Gegenstände aus Metall, Holz usw. dienen. Der Lacküberzug auf den lackierten
Gegenständen wird nach Verdunsten des Lösungsmittels durch i bis 2 Stunden langes
Erhitzen auf ioo bis 12o° nachgehärtet, wodurch man einen farblosen, ritzfesten
Lacküberzug erhält. Auch kann die Ritzfestigkeit von Nitrolacken durch Verschneiden
mit den Polymerisaten gemäß obigem Beispiel sehr erheblich verbessert werden.
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3- 500g 2, 4-Dicarboxy-6-Mefhallylcyanurat werden in 1500 ccm einer
i i,4%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gelöst und nach Zusatz von 5 ccm einer
30%igen wäßrigen Wasserstoffsuperoxydlösung -und 2 g Natriumperborat * unter Rühren
2 bis 3 Stunden auf 7o bis 8o° erwärmt. Die viskose wäßrige Lösung kann als Textilhilfsmittel,
Verdickungsmittel oder für Klebstoffzwecke Verwendung finden.
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4. iooo g monomeres Methylmethacrylat werden mit io g Triallylcyanurat
versetzt und nach Zugabe von 0,5% Benzoylperoxyd bei 7o bis 8o° anpolymerisiert.
Nach Ausgießen der viskosen Lösung in vorbereitete Formen wird auspolymerisiert.
Die auf diese Weise erhaltenen Formkörper zeichnen sich gegenüber den nur aus Methylmethacrylat
hergestellten Produkten durch größere Oberflächenhärte und Lösungsmittelbeständigkeit
vorteilhaft aus.