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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten
Es ist bekannt, Acryl- und Methacrylsäureester einwertiger, nicht polymerisierbarer
Alkohole oder Gemische solcher Ester zu polymerisieren. Der Verwendung dieser Polymerisate
mit ihrer Vielzahl wünschenswerter physikalischer Eigenschaften und ihrer chemischen
Stabilität steht jedoch auf weiten Gebieten ihre Unlöslichkeit in Wasser und ihr
geringes Vermögen, zweckvolle sekundäre Umsetzungen einzugehen, entgegen.
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Es ist weiterhin bekannt, Acryl- und Methacrylsäureamid oder Gemische
dieser Amide zu polymerisieren. Diese Polymerisate sind wasserlöslich und zweckvollen
sekundären Umsetzungen leicht zugänglich, vermögen aber hinsichtlich ihrer sonstigen
physikalischen und chemischen Eigenschaften meist nicht zu befriedigen.
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In der Absicht, Polymerisate zu gewinnen, die die erwünschten Eigenschaften
der Polymerisate der Acryl- bzw. Methacrylsäureester einwertiger, nicht polymerisierbarer
Alkohole einerseits und der Polymerisate des Acryl- bzw. Methacrylsäureamids andererseits
in sich vereinen, hat man auch schon Mischpolymerisate aus Acryl- bzw. Methacrylsäureestern
einwertiger, nicht polymerisierbarer Alkohole und Acryl- bzw. Methacrylsäureamid
hergestellt.
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Die entsprechenden Polymerisate wurden z. B. als Bindemittel für
Papier, Gewebe, Vliese, als Verdickungsmittel für kosmetische und pharmazeutische
Produkte, als Schlichtemittel, als Emulgiermittel und als Grundstoff für Lacke und
Appreturen eingesetzt (vgl. H. Wagner und H. F. Sarx, »Lackkunstharze«, C. Hanser
Verlag, München, 1950, 6. Kapitel, 8. Abschnitt, S. 178 bis 182).
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Für diese und andere Verwendungszwecke wird an die Mischpolymerisate
aus den erwähnten Ester- und Amidkomponenten häufig die Forderung nach ausreichend
großer Löslichkeit in Wasser gestellt. Um dieser Forderung zu genügen, müssen sie
einen großen Anteil an Amidkomponente enthalten. Dadurch aber werden die Eigenschaften
der Mischpolymerisate in so starkem Maße von dieser Komponente bestimmt, daß sie
für viele Zwecke nur bedingt oder überhaupt nicht zu verwenden sind. Sie liefern
z. B. nach dem Auftragen aus wäßriger Lösung auf den behandelten Unterlagen spröde
Filme. Die Beseitigung dieser Eigenschaft zugunsten einer größeren Elastizität durch
Erhöhung der Anteile der Esterkomponente in den Mischpolymerisaten ist aber nicht
möglich, wenn diese ihre Löslichkeit in Wasser behalten sollen.
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Zwar bestehen prinzipiell keine Bedenken dagegen, Mischpolymerisate
beliebiger mengenmäßiger Zusammensetzung aus Acryl- bzw. Methacrylsäureestern einwertiger,
nicht polymerisierbarer Alkohole und Acryl. bzw. Methacrylsäureamid herzustellen
und in geeigneten organischen Lösungsmitteln zur Verwendung zu bringen, doch ist
demgegenüber die Verwendung in wäßrigen Lösungen im allgemeinen einfacher, wirtschaftlicher
und sicherer.
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Es ist daher erstrebenswert, auf der Grundlage von Acryl- bzw. Methacrylsäureamid
und Acryl- bzw.
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Methacrylsäureestern einwertiger, nicht polymerisierbarer Alkohole
durch möglichst starke Verminderung der Anteile der Amidkomponente Mischpolymerisate
zur Verfügung zu haben, die einerseits die durch die Amidkomponente bedingten unerwünschten
Eigenschaften weitgehend oder ganz verloren haben und andererseits dennoch in praktisch
ausreichendem Maße wasserlöslich sind.
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Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von
wasserlöslichen Mischpolymerisaten durch Fällungspolymerisation mit Polymerisationsinitiatoren
von Gemischen, die a) Acryl- oder Methacrylsäureamid oder ein Ge misch dieser Amide
und b) einen Acryl- oder Methacrylsäureester eines einwertigen, nicht polymerisierbaren
Alkohols oder ein Gemisch solcher Ester enthalten, Polymerisate mit guten Wasserlöslichkeiten
entstehen, wenn Gemische polymerisiert werden, die zusätzlich zu den Komponenten
a) und b) c) einen Acryl- oder Methacrylsäuremonoester eines zwei- oder höherwertigen
Alkohols oder ein Gemisch solcher Ester sowie gegebenenfalls d) von den Komponenten
a), b) und c) verschie dene, monomere, copolymerisierbare Verbindungen
enthalten,
und die aus 25 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente a), 20 bis 75 Gewichtsprozent
eines Gemisches der Komponenten b) und c) im Gewichtsverhältnis von b) : c) zwischen
20: 1 und 1 : 1 sowie 0 bis 10 Gewichtsprozent der Komponente d) zusammengesetzt
sind.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten wasserlöslichen Mischpolymerisate
zeichnen sich gegenüber wasserlöslichen Mischpolymerisaten, die außer Acryl-bzw.
Methacrylsäureamid lediglich Acryl- bzw. Methacrylsäureester einwertiger, nicht
polymerisierbarer Alkohole enthalten, z. B. durch die Eigenschaft aus, beim Aufbringen
aus wäßriger Lösung auf den behandelten Gegenständen erheblich flexiblere Filme,
Überztige bzw. Beschichtungen zu liefern. Dies ist bei
vielen Anwendungsarten der
Polymerisate von Vorteil, z. B. für Schichten, für Spezialeffekte bei Appreturen,
für Bindemittel und für Lacke.
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Um eine einfachere Ausdrucksweise zu ermöglichen, werden im folgenden
unter »Amidkomponente« (a) Acryl- oder Methacrylsäureamid oder Gemische dieser Amide,
unter »Esterkomponente« (b) Acryl-oder Methacrylsäureester einwertiger, nicht polymerisierbarer
Alkohole oder Gemische solcher Ester und unter »Oxyesterkomponente« (c) Acryl- oder
Methacrylsäuremonoester zwei- oder höherwertiger Alkohole oder Gemische solcher
Ester verstanden.
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Das überraschende Moment der vorliegenden Erfindung zeigt sich z.
B. beim Vergleich von Polymerisaten aus folgenden Monomerengemischen:
| Molprozent Acrylsäureamid ...... 59 59 59 |
| Molprozent Acrylsäureäthylester ..... .. 41 0 38 |
| Molprozent Acrylsäure-4-oxybutylester . . 0 41 3 |
| Verhalten gegen Wasser .. . unlöslich unlöslich löslich |
Demnach kann schon der Ersatz von kleinen Anteilen der »Esterkomponente« in einem
wasserunlöslichen Mischpolymerisat durch die »Oxyesterkomponente« zu wasserlöslichen
Mischpolymerisaten führen. Diese Wirkung ist um so überraschender, als ein entsprechendes
Mischpolymerisat, das neben der »Amidkomponente« nur die » Oxyesterkomponente «
enthält, ebenfalls wasserunlöslich ist.
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Die zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Kategorien der Ausgangsstoffe werden
im folgenden näher erläutert: (a) Als »Amidkomponente« eignen sich Acryl- und Methacrylsäureamid.
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(b) Als »Esterkomponente« eignen sich besonders die Ester der Acryl-
und Methacrylsäure mit den folgenden Alkoholen: Methylalkohol, j2ithylalkohol, n-Propylalkohol
und seine Isomere, n-BuWalkohol und seine Isomere. Für Mischpolymerisate, die einen
relativ großen Anteil »Esterkomponente« enthalten und doch leicht in Wasser löslich
sein sollen, wird man im allgemeinen die Ester möglichst niederer Alkohole verwenden,
während man bei Mischpolymerisaten, die als Lackrohstoffe Verwendung finden sollen,
im allgemeinen auch Ester höherer Alkohole mitverwenden wird. Acryl- bzw. Methacrylsäureester
von Alkoholen mit mehr als 4 bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen können gegebenenfalls
als plastifizierende Bestandteile mitverwendet werden.
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(c) Als »Oxyesterkomponente« eignen sich besonders die Acryl- und
Methacrylsäuremonoester, von Glykolen, wie Athandiot Propandiol-(1,3) und seine
Isomere, Butandiol-(1,4) und seine
Isomere sowie auch Pentan- und Hexandiole.
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Auch Acryl- bzw. Methacrylsäuremonoester von dreiwertigen Alkoholen,
wie Glycerin oder Trimethylolpropan, lassen sich oft mit Erfolg ge brauchen. Schließlich
sind auch die Acryl- bzw.
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Methacrylsäuremonoester von vier- und höherwertigen Alkoholen, wie
Pentaerythrit, verwendbar.
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(d) Um Mischpolymerisate mit besonderen Eigenschaften zu erhalten,
können den Gemischen aus »Amid-, Ester- und Oxyesterkomponente« bis zu 10 Gewichtsprozent
an anderen copolymerisierbaren Monomeren beigegeben sein. Als solche kommen z. B.
in Betracht: Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, α-Chloracrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, sowie die Salze, Nitrile,
Ester, Amide und substituierten Amide dieser und anderer ungesättigter Carbonsäuren,
sofern sie nicht mit den Komponenten (a), (b) oder (c) identisch sind. Als zusätzliche
copolymerisierbare Monomere können weiterhin Verwendung finden z. B. Vinylester,
Vinyl- und Vinylidenhalogenide, Vinyllactame, C- und N-Vinylamine, die neutralisiert
oder quaternisiert sein können, Vinylsulfamide und deren Derivate, Vinylsulfone,
Vinylaromaten, wie Styrol oder Methylstyrole, sowie andere ungesättigte Kohienwasserstoffe
und sonstige, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Substanzen, sofern
sie mit den Hauptkomponenten mischpolymerisieren.
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Zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten durch Fällungspolymerisation
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich Monomerengemische, deren gewichtsmäßige
Zusammensetzung innerhalb der folgenden Grenzen liegt:
| »Amidkomponente« (1,) »Esterkomponente«(b) + Oxyester- Zusätzliche
monomere copoly- |
| komponente« (c) merisierbare Verbindungen (d) |
| 25 bis 80%, 20 bis 75%, 0 bis 10%, sehr oft 0 |
| vorzugsweise 30 bis 70% vorzugsweise 30 bis 70% |
Das Gewichtsverhältnis von »Esterkomponente« zu »Oxyesterkomponente«
soll zwischen 20 : 1 und 1: 1, vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 7:1, liegen. Um
Mischpolymerisate zu erhalten, deren Eigenschaften möglichst weitgehend durch die
Estergruppen enthaltenden Komponenten bestimmt sein sollen, wird man sinngemäß den
Anteil an Amidkomponente relativ gering halten.
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Zur Herstellung von feinteiligen, pulverförmigen. leicht und schnell
in Wasser löslichen Polymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich
als Medien für die Fällungspolymerisation mit großem Vorteil monofunktionelle Alkohole
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwenden. Als solche komen in Frage: n-Butanol und
seine Isomere, n-Pentanol und seine Isomere, n-Hexanol und seine Isomere. In vielen
Fällen ist es vorteilhaft, Gemische aus den genannten Alkoholen miteinander oder
Gemische aus den genannten Alkoholen mit bis zu 5 Gewichtsprozent Wasser, sofern
dabei homogene Lösungen erhalten werden können, zu verwenden. In manchen Fällen
ist es auch angebracht, den erwähnten Alkoholen bis zu 40 Gewichtsprozent an anderen,
insbesondere niederen Alkoholen oder Diolen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen,
wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, oder bis zu 50 Gewichtsprozent
an Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, zuzusetzen. In besonderen Fällen
können neben den erwähnten Alkoholen auch noch speziellere Lösungsmittel in Mengen
bis zu etwa 25 Gewichtsprozent mitverwendet werden, z. B. Glykoläther. wie Athylenglykolmonoäthyläther,
oder Ketone, wie Aceton, ohne daß die Eigenschaften der Polymerisate in ungünstiger
Weise beeinflußt werden. Die ausschließliche Verwendung von Alkoholen, die mehr
als 6 Kohlenstoffatome enthalten, ist meist nicht vorteilhaft, da die Monomerengemische
in solchen Alkoholen im allgemeinen nur wenig löslich sind. Zudem sind diese Alkohole
relativ schwerflüchtig, wodurch die Trocknung der anfallenden Polymerisatpulver
erschwert wird. Führt man die Polymerisation in Alkoholen, die weniger als 4 Kohlenstoffatome
enthalten, oder Gemischen solcher Alkohole mit Wasser durch, fallen die Polymerisate
ebenfalls meist in einer zur Aufarbeitung und späteren Verwendung ungünstigen Beschaffenheit
an: Als steife Gele enthalten die Mischpolymerisate sehr viel Lösungsmittel, das
so fest gebunden ist, daß es sich durch Schleudern, Zentrifugieren oder Filtrieren
nur zu einem geringen Teil abtrennen läßt. Man ist daher gezwungen, die Polymerisate
so, wie sie bei der Polymerisation anfallen, zu trocknen. Sie bestehen dann aus
großen, zusammenhängenden Teilen mit harten, kantigen Oberflächen und sind nur schwer
und langsam in Wasser löslich.
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Die Polymerisation selbst kann in Gegenwart der üblichen Polymerisationsinitiatoren
durchgeführt werden. Als solche sind organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd,
tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd,
besonders geeignet. Anorganische Peroxyde, wie Hydroperoxyd, Kaliumpersulfat, sind
ebenfalls geeignet. Auch Azoverbindungen, wie Azo-di-(iso-buttersäurenitril), Azo-di-(isobuttersäureamid),
Azo-di-(iso-buttersäuremethylester), Azo - di - (dimethylvaleriansäurenitril), 1,1'
- Azo - bis -(l-phenyläthan), 2,2'-Diguanyl-2,2'-azopropan, lassen sich mit gutem
Erfolg verwenden. Oft ist es von Vorteil, die Polymerisation durch Redoxsysteme,
z. B.
aus den genannten Peroxyden und Natriumoxymethansulfinat, Benzolsulfinsäure,
Formamidsulfinsäure, Benzoin, Glucose, Hydrazin oder Hydroxylamin, auszulösen. Energiereiche
Strahlung vermag ebenfalls die Polymerisation zu initiieren.
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Je nach Art der Reaktionspartner, des Polymerisationsinitiators,
des Lösungsmittels und der gewünschten Eigenschaft des Endprodukts wird man die
Polymerisation bei erniedrigter oder erhöhter Temperatur, bei normalem oder höherem
Druck durchführen.
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Die Polymerisate fallen im Verlauf der Polymerisation in Form feiner,
weißer Pulver aus dem die Monomeren enthaltenden Lösungsmittel aus und sind durch
Filtrieren, Zentrifugieren oder ähnliche Maßnahmen leicht von der Hauptmenge des
Lösungsmittels zu befreien. Das restliche Lösungsmittel läßt sich dann ebenfalls
leicht, z. B. durch Trocknen der Polymerisate bei erhöhter Temperatur an der Luft
oder im Vakuum entfernen. Die Polymerisate backen dabei nicht zusammen und behalten
ihre pulverförmige Beschaffenheit.
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Die K-Werte (nach H.Fikentscher, Cellulosechemie, 13, S. 58, 1932)
der Polymerisate sollen zwischen 20 und 60 liegen und können auf einfache Weise
durch geeignete Wahl der Reaktionsmedien eingestellt werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 Beispiel 1 Unter Rühren werden 120 Teile Methacrylsäure amid, 70 Teile Acrylsäureäthylester
und 22,2 Teile einer 450/oigen Lösung von Butandiolmonoacrylat in Butandiol in 588
Teilen n-Butanol gelöst. Nach Zusetzen von 1,4 Teilen Cumolhydroperoxyd und 0,7
Teilen Natriumoxymethansulfinat wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 6
Stunden auf 600 C gehalten, dabei fällt das Mischpolymerisat feinteilig und pulverförmig
aus. Der Niederschlag wird nach dem Abkühlen abgesaugt, mit Butanol gewaschen und
bei 400 C im Vakuum getrocknet.
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Man erhält 196 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Mischpolymerisat
beträgt also 98 O/o, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat ist
in Wasser, 100/oiger Natronlauge und Schwefelsäure klar löslich und liefert, aus
wäßriger Lösung auf eine Glasplatte aufgetragen, beim Trocknen einen klaren Film,
der nicht spröde ist. Der K-Wert des Mischpolymerisats in 10/obiger wäßriger Lösung
beträgt 38,0.
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Beispiel 2 Unter Rühren werden 70 Teile Acrylsäureamid, 40 Teile
Methacrylsäureamid, 70 Teile Acrylsäure äthylester und 44,4 Teile einer 450/oigen
Lösung von Butandioimonoacrylat in Butandiol in 540 Teilen n-Butanol gelöst. Nach
Zusetzen von 1,2 Teilen Benzoylperoxyd und 0,6 Teilen Natrium-oxymethansulfinat
wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 4 Stunden auf 45 bis 500 C gehalten;
dabei fällt das Mischpolymerisat feinteilig und pulverförmig aus.
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Der Niederschlag wird nach dem Abkühlen abgesaugt, mit Butanol gewaschen
und bei 400 C im Vakuum getrocknet.
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Man erhält 144 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Mischpolymerisat
beträgt also 72 O/o, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat ist
löslich in Wasser, 100/oiger Natronlauge und Schwefelsäure, sein K-Wert in 1°/oiger
wäßriger Lösung beträgt 52,0.
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Beispiel 3 Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff werden 110 Teile
Acrylsäureamid, 60 Teile Acrylsäureäthylester und 66,6 Teile einer 450/oigen Lösung
von Butandiolmonoacrylat in Butandiol in 534 Teilen n-Butanol gelöst. Zu der Lösung
gibt man 0,4 Teile Natriumoxymethansulfinat und läßt im Laufe von 3 Stunden unter
dauerndem Rühren 1,2 Teile Benzoylperoxyd, gelöst in 30 Teilen Aceton und 30 Teilen
n-Butanol, zutropfen. Die Polymerisation setzt dabei langsam ein. Man hält 5 Stunden
auf 60 bis 650 C, kühlt dann, saugt das ausgefallene Polymerisat ab, wäscht es mit
Butanol und trocknet es bei 400 C im Wasserstrahlvakuum.
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Man erhält 195 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Mischpolymerisat
beträgt also 97,5 0/o bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat ist
löslich in Wasser, 100/oiger Natronlauge und Schwefelsäure. Der K-Wert in le/oiger
wäßriger Lösung beträgt 42,5.