DE1149527B - Polyolefine enthaltende stabilisierte Formmassen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S69952IVc/39b

ANMELDETAG: 16. AU GUS T 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 30. MAI 1963

Die Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, haben mit vielen anderen Polymeren gemeinsam, daß sie unter dem Einfluß von Hitze, ultraviolettem Licht und Sauerstoff und bei sehr geringer Verunreinigung des polymeren Materials einen Abbau erfahren. Um bei ihrer Verarbeitung und anschließenden Verwendung, z. B. als Preßteile, den unerwünschten Abbau der Polymeren zu verhindern oder wenigstens einzuschränken, ist es allgemein üblich, den an die weiterverarbeitende Industrie gelieferten Polymeren kleinere Mengen sogenannter Stabilisatoren beizumischen. Als derartige Stabilisatoren gelten Verbindungen, die z. B. als Absorber für ultraviolette Strahlungsenergie, Antioxydantien oder Chlorakzeptoren wirken.

Es wurde festgestellt, daß sich gewisse organische Borverbindungen besonders gut als Zusätze für Polyolefine eignen. Derartige Polyolefine lassen sich durch Hochdruckpolymerisation von Olefinen (gewöhnlich unter Anwendung von über 1000 atm und eines Katalysators) oder unter niedrigen Drücken in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Katalysators nach Ziegler, in bekannter Weise herstellen. Die Erfindung ist auf alle Polyolefine anwendbar, gleichgültig nach welchem Verfahren sie hergestellt wurden. Vorzüglich eignet sie sich jedoch für Polyolefine, die nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt sind.

Die Polyolefine enthaltenden stabilisierten Formmassen sind erfindungsgemäß dadurch charakterisiert, daß sie als Stabilisator nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, eines Esters einer Oxysäure des Bors, einer monosubstituierten Borsäure, deren Anhydrid oder deren Ester oder einer disubstituierten Borsäure oder deren Ester enthalten, wobei diese bororganischen Verbindungen im Molekül einen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, und daß die Formmassen gegebenenfalls zusätzlich ein für Polyolefine bekanntes Antioxydationsmittel enthalten.

Wenn von monosubstituierter Borsäure die Rede ist, können stets auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden, falls sie in geeigneter Form existieren. Die Verwendung des Anhydrids an Stelle der freien Säure ist manchmal von Vorteil, z. B. im Fall der Phenylborsäure, deren Anhydrid, das Phenylboroxyd, sich bequem handhaben läßt. Es ist ferner zu bemerken, daß zu den Estern, auf die hier verwiesen wird, auch partielle Ester gehören können; das sind bororganische Verbindungen mit der Formel

Polyolefine enthaltende stabilisierte Formmassen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 18. August 1959 (Nr. 28 185)

James Donald Shimmin, Cheadle, Cheshire, und Wladyslaw Henry Skoroszewski, Davyhulme,

Manchester (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

R —Ο —Β

OH worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen steht.

Es ist bekannt, daß die Hydrolysebeständigkeit der Borester schwankt, und in der Tat sind die niedrigen Alkylborate, wie das Äthylborat, so empfindlich auf Hydrolyse, daß sie als Zusätze für Polymere nicht in Frage kommen würden. Derartige

niedrige Alkylborate sind nicht geeignet, weil man festgestellt hat, daß diejenigen bororganischen Verbindungen, die stabilisierend auf Polyolefine wirken, einen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, der direkt oder über ein Sauerstoffatom an das Boratom gebunden ist, enthalten. Man muß außerdem beachten, daß die verwendeten bororganischen Verbindungen stabil genug sind, um die Herstellung der Mischung zu erlauben. Der Mischungsvorgang läßt sich, wenn notwendig, unter Bedingungen ausführen, unter denen die anwesende Wassermenge sorgfältig kontrolliert oder, wenn es erforderlich ist, weitgehend abgetrennt wird, wie z. B., wenn man mit trockenem Polyolefin in einem trockenen inerten Gas, wie Stickstoff, arbeitet. Jedoch beim Einsatz relativ stabiler bororganischer Verbindungen braucht man gewöhnlich keine derartigen Vorsichtsmaßnahmen zu treffen.

309 598/350

Erfindungsgemäß dienen als bororganische Verbindungen zum Stabilisieren der Polymeren vorzugsweise Alkyl- (einschließlich Cycloalkyl-), Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Ester der o-Borsäure; es besteht jedoch die Möglichkeit, bei guten Ergebnissen auch mit ähnlichen Estern von mono- und disubstituierten Borsäuren zu arbeiten. Zu den Beispielen für die o-Borsäureester, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die Trialkylborate, bei denen wenigstens einer der Alkylreste, vorzugsweise jedoch alle, wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie das Trilaurylborat und Tristearylborat, und die gemischten Alkyl-Aryl-Borate, dessen aromatischer Kern wenigstens einen, vorzugsw.eise jedoch zwei tertiäre Alkylsubstituenten enthält, wie tertiäre Butylreste, und der oder die übrigen Esterreste Alkylreste sind, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. n-Butyl- oder sec.-Butylreste. Man wählt zweckmäßig unter solchen Alkyl-Aryl-Boraten Dialkyl-Aryl-Borate, wie z. B. das 2,6-Dimethylphenyl-di-n-butylborat, 2,6-Ditert.-butylphenyl-di-n-butylborat, 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenyl-di-n-butylborat und ähnliche Borate mit zwei Alkylresten, die mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, wiez. B. das 2,6-Ditert.-butylphenyldi-laurylbnrat und 2,6-Ditert.-butyl-di-stearylborat. Jedoch lassen sich auch o-Borsäureester mit zwei derartigen Arylresten, wie z. B. Di-(2,6-dialkylphenyl) - η - butylborate, verwenden. Zu anderen brauchbaren o-Borsäureestern gehören die Ester B(OR')3, worin R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der sich von einem Alkohol der Formel Patentschrift 722 538 beschrieben). Weiterhin können bororganische Verbindungen, die mehr als 1 Boratom enthalten, bei der erfindungsgemäßen Formmasse verwendet werden, wie die Glykoldiborate, z. B. Tri-(hexylenglykol)-diborat.

Als Stabilisatoren für die erfindungsgemäßen Formmassen dienen vorzugsweise die normalen Ester der o-Borsäure, namentlich Verbindungen der Formel

B-OR'

worin R, R' und R" für substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, von denen wenigstens einer 6 Kohlenstoffatome enthält; die Reste R, R' und R" können identisch oder verschieden sein. Unter den o-Borsäureestern werden die Trialkylborate vorgezogen, also Umsetzungsprodukte der o-Borsäure mit einwertigen aliphatischen Alkoholen, wie z. B. Tri-(methylisobutyl)-borat, Trinonyl-

(CHs)₂CH — CH₂ — CH(OH) — CH₂ — R

ableitet, in der R für einen n-Propyl- oder einen Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen steht, wie z. B. das Tri-(2,6,8-trimethyl-4-nonyl)-borat und das Tri-(2-methyl-7-äthyl-4-undecyl)-borat.

Beispiele für andere o-Borsäureester, die erfindungsgemäß den Polyolefinen beigemischt werden können, bilden das Tricyclohexylborat und die vom Diisopropylalkohol und ähnlichen Alkoholen abgeleiteten Ester, die Di-methyl- oder höhere -Alkylgruppen am /^-Kohlenstoffatom enthalten. Der vom Diisopropylalkohol abgeleitete Ester wird von Scattergood et al. (J. American Chem. Soc, 1945, 67, 2150) beschrieben. Es sollen auch analoge-Ester des Dibenzylalkohols und dessen Derivaten die Esterreste mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, wie das Trilaurylborat und Tristearylborat, sowie diejenigen Alkyl-Aryl-Borate, bei denen eine der Gruppen R, R' und R" einen zweifach mit tertiären Alkylgruppen substituierten Arylrest darstellt, während die beiden anderen Alkylreste vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen; es ist vorteilhaft, wenn die beiden besagten Alkylreste identisch sind, beispielsweise n-Butylreste. Andere geeignete bororganische Verbindungen sind die monosubstituierten Borsäuren, R — B — (OH)₂, worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, sowie deren Ester und die disubstituierten Borsäuren

R-

R-

)BOH

worin R und R' für Kohlenwasserstoffreste stehen, vorzugsweise identische, von denen mindestens einer wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält, sowie die Ester dieser Säuren. Als Kohlenwasserstoffreste können Alkyl- (einschließlich Cycloalkyl-) oder Arylreste auftreten. Beispiele für geeignete Verbindungen sind die Phenylborsäure und deren Alkylester,

mit tertiären Alkylsubstituenten im aromatischen ₅₀ Di - (methylisobutyl) - methylborat, 2,4-Pentandiol-

Kern erwähnt werden. Andere o-Borsäureester, die Verwendung finden können, sind die cyclischen Borsäureester der allgemeinen Formel

N,

R R

C — C-

^R methylborate und Hexylenglykol-n-butylborate.

Bei der Stabilisierung reichen gewöhnlich bis zu 5 Gewichtsprozent bororganischer Verbindungen, bezogen auf Polyolefin, aus. Es ist vorteilhaft, wenn sich die Menge an bororganischer Verbindung zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent, z. B. zwischen 0,1 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyolefin, bewegt.

Die oben definierten bororganischen Verbindungen, insbesondere die gut hydrolysebeständigen Alkyl- und Alkyl-Aryl-Ester der o-Borsäure, sind besonders brauchbare Stabilisatoren für Ziegler-Polyolefine, indem sie die Abbautendenz dieser Polyolefine merkbar verringern, z. B. wenn es sich um einen

worin η = 0 oder 1 ist, R' entweder einen Alkyl-, 65 thermischen Abbau oder eine Verfärbung als Folge Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R einen der Lichteinwirkung oder bei der Verarbeitung, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder d. h. beim Mahlen oder anderen Verarbeitungs-1 Wasserstoffätom darstellt (wie in der britischen methoden, die bei erhöhten Temperaturen über

55

60

OR'

10O⁰C durchgeführt werden, ζ. B. bei 150 bis 160°C, handelt.

Die bororganischen Zusätze lassen sich bequem auf mechanischem Wege mit dem Polyolefin mischen, indem man eine Mischung des Polyolefins und der bororganischen Verbindung gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, die sich nach dem einzelnen Polyolefin richtet, z. B. durch Walzen bzw. Kneten bearbeitet. Die geeignete Mischungstemperatur für Polyäthylen liegt zwischen 100 und 200⁰C, zweckmäßig zwischen 150 und 170⁰C. Für Polypropylen wendet man höhere Temperaturen an.

Es läßt sich auch mit anderer Mischungstechnik arbeiten, z. B. indem man die Mischung aus Polyolefin und Borverbindung strangpreßt oder in einem Banbury-Mischer mischt. Je nach den Erfordernissen kam man das Mischen auch in inerter Atmosphäre, z. B. Stickstoff, ausführen, und, wenn notwendig, kann man irgendwelche Feuchtigkeit im Polyolefin vor Zugabe der bororganischen Verbindung weitgehend entfernen.

Gegebenenfalls können die oben definierten bororganischen Verbindungen auch zusammen mit bekannten korrosionsverhindernden Agenzien, zu denen Alkalien, wie Natriumcarbonat, gehören, oder anderen Stabilisatoren und/oder Antioxydantien für Polymere verwendet werden, besonders gut zusammen mit den üblichen chlorakzeptierenden Stabilisatoren, die normalerweise bei Polyvinylchloriden zur Anwendung kommen, wie z. B. die Cadmium- und Calciumstearate, polymere Glycidylpolyäther und Alkylzinnester.

Das Tristearylborat, das 2,6-Ditert.-butylphenyldi-n-butylborat und das 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenyl-di-n-butylborat sind die besonders bevorzugten Ester.

Beispiel I

Man vermischte zwei Proben eines Ziegler-Polyäthylens mit 0,3% 2,6-Ditert.-butylphenyl-din-butylborat bzw. 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenyldi-n-butylborat, indem man das Polyäthylen 60 Minuten lang mit dem betreffenden Borester in einer Zweiwalzenmühle bei nahezu 160⁰C an der Walzenoberfläche bearbeitete. Zur Farbbestimmung wurden die Gemische anschließend in Folien gepreßt. Einen Teil jeder Polyäthylenprobe zweigte man nach 30 Minuten Durchwalzen ab und preßte diesen ebenfalls in Folien. Eine weitere Probe des gleichen Polyäthylens wurde auf ähnliche Weise geknetet, jedoch ohne Boresterzusatz. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse. Die Werte für die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren wurden in einer 0,l%igen Lösung in Decalin bei 120⁰C bestimmt; die Werte für den Schmelzindex wurden mit der Standard-Bechermethode festgestellt, und die Farbwerte, die man bei einem Standard-Reflektivitätsversuch erhielt, beziehen sich auf den Wert von 100 für ein Standardweiß in Form einer Magnesiumcarbonatplatte.

Zusatz

Schmelzindex
Walzdauer in Minuten
0 30 I 60

Farbe

30

60

Kein

2,6-Ditert.-butylphenyl-din-butylborat

2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenyl-di-n-butylborat ... 2,38 ' 2,24 j 2,10

1,24
0,33
0,29

6,31
0,28
0,20

86
86
80

90 86 80

87 85 80

Eine weitere Probe des gleichen Polyäthylens wie +5 standene Gemisch prüfte man durch Strangpressen

im Beispiel I wurde mit 0,3% 2,6-Ditert.-butylphenyl- in einer Shaw-Strangpresse bei 22O⁰C und durch

di-n-butylborat durch Walzen bzw. Kneten in einer Spritzguß in der Hupfield-Maschine bei 240 und

Zweiwalzenmühle bei 160⁰C vermischt. Das ent- 280⁰C.

Physikalische Eigenschaften nach der Behandlung

Stranggepreßt bei 220⁰C - Spritzguß bei 24O⁰C | Spritzguß bei 280⁰C

Farbwert grundmolare Schmelzindex Farbwert grundmolare _Schmelzindex Farbwert grundmolare Schmelzindex Viskosität ! Viskosität < Viskosität

90

2,70

0,15

84

2,27 0,11

1,81

1,97

Beispiel II

Zwei Proben eines Ziegler-Polyäthylens wurden mit 0,5% Tristearylborat und mit 0,02% 4,4-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) als Stabilisator bzw. mit 0,5% Tristearylborat allein durch Kneten in einer Zweiwalzenmühle bei 160⁰C vermischt. Die Gemische preßte man anschließend zur Farbbestimmung in Folien. Einen Teil jeder Polyäthylenprobe zweigte man nach 30 Minuten Durchwalzen ab und preßte diesen ebenfalls in Folien. Zwei weitere Proben des Polyäthylens wurden ähnlich behandelt, die eine ohne Zusatz und die andere unter Beimischung von 0,5% 4,4-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol). Alle Proben goß man unter Druck bei

28O⁰C und bestimmte nach dem Gießen die Farbe und den Schmelzindex wie im Beispiel I.

Zusatz

	Schmelzinde>	c	Walzdauer in	0	Minuten	85	Farbe	60	nach dem
				87		78		82	Gießen
		60	81		81		70	81
U		0,69	82		89		74	70
0,19		0,22	89			88	75
0,21		0,21					83
0,18		0,30
0,25			L
30
0,17
0,25
0,22
0,16

Kein

4,4-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)
Tristearylborat + 4,4-Thio-bis-(3-methyl-

6-tert.-butylphenol)

Tristearylborat

Beispiel III

Eine Probe Ziegler-Polyäthylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,8 vermischte man mit 0,3% Phenylboroxyd durch 60 Minuten langes Durchkneten in einer Zweiwalzenmühle bei 160⁰C. Eine andere Probe des gleichen Polyäthylens bearbeitete man auf ähnliche Weise, jedoch ohne bororganischen Zusatz. Im Falle des Polyäthylens, das ohne Zusatz von Phenylboroxyd gewalzt bzw. ge- 3« knetet wurde, trat ein merkbarer thermischer Abbau ein, wie sich durch das physikalische Erscheinungsbild des durchgewalzten Polyäthylens klar erwies. Im Gegensatz hierzu zeigte das Gemisch aus Polyäthylen und Phenylboroxyd nach 60 Minuten Walzen keine Anzeichen eines thermischen Abbaues und hatte auch eine bessere Farbe als das ohne Zusatz von Phenylboroxyd gewalzte Polyäthylen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Polyolefine enthaltende stabilisierte Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Esters einer Oxysäure des Bors, einer monosubstituierten Borsäure, deren Anhydrid oder deren Ester oder einer disubstituierten Borsäure oder deren Ester enthalten, wobei diese bororganischen Verbindungen im Molekül einen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, und daß die Formmassen gegebenenfalls zusätzlich ein für Polyolefine bekanntes Antioxydationsmittel enthalten.

   ® 309 598/350 5.63