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Stabilisierte polymere Masse
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steht.
Es ist bekannt, dass die Hydrolysebeständigkeit der Borester schwankt und tatsächlich sind die niedrigen Alkylborate wie das Äthylborat so empfindlich auf Hydrolyse, dass sie als Zusätze für Polymere nicht in Frage kommen würden. Derartige niedrige Alkylborate sind aus der Klasse der in der Erfindung verwendeten bororganischen Verbindungen ausgeschlossen, weil man festgestellt hat, dass diejenigen bororganischen Verbindungen, die stabilisierend auf Polyolefine wirken, einen Rest mit wenigstens 6 Koh-
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lenstoffatomen, der direkt oder über ein Sauerstoffatom an das Boratom gebunden ist, enthalten.
Während man jedoch mit Vorteil die relativ hydrolysebeständigen bororganischen Verbindungen einsetzt, schliesst die Erfindung nicht die Verwendung jener bororganischen Verbindungen aus, die auf Grund ihrer Stabilisatorwirksamkeit dazu neigen, sich bei oder nach dem Vermischen mit dem Polyolefin zu zersetzen, vorausgesetzt, dass das oder die daraus entstehenden Zersetzungsprodukte eine bororganische Verbindung mit den geforderten polyolefinstabilisierenden Eigenschaften enthalten, u. zw. als Folge der Tatsache, dass sich im Molekül ein Kohlenwasserstoffrest befindet, der direkt oder über ein Sauerstoffatom an das Boratom gebunden ist und der wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält. Man muss ausserdem beachten, dass die verwendeten bororganischen Verbindungen stabil genug sein müssen, um die Herstellung der Mischung zu erlauben.
Der Mischungsvorgang lässt sich, wenn notwendig, unter Bedingungen ausfüh- ren, unter denen die anwesende Wassermenge sorgfältig kontrolliert oder, wenn es erforderlich ist, weitgehend abgetrennt wird, wie z. B. wenn man mit trockenem Polyolefin in einem trockenen inerten Gas, wie Stickstoff, arbeitet. Jedoch beim Einsatz relativ stabiler bororganischer Verbindungen braucht man gewöhnlich keine derartigen Vorsichtsmassnahmen zu treffen.
Die Herstellung des-stabilisierten polymeren Materials gemäss der Erfindung kann nach einem Verfahren erfolgen, das-darin besteht, dass man ein Polyolefin mit einem kleineren Anteil (bezogen auf das Gewicht des Polyolefins) bororganischer Verbindung mischt, die aus einem Ester einer Oxysäure des Bors, aus monosubstituierter oder disubstituierter Borsäure oder deren Ester besteht und im Molekül einen Rest mit wenigestens 6 Kohlenstoffatomen enthält.
Erfindungsgemäss dienen als bororganische Verbindungen zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren vorzugsweise Alkyl- (einschliesslich Cycloalkyl-), Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Ester der Orthoborsäure ; es besteht jedoch die Möglichkeit, bei guten Ergebnissen auch mit ähnlichen Estern von mono-und disubstituienen Borsäuren zu arbeiten.
Zu den Beispielen für die Orthoborsäureester, die erfindungsgemäss bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden können, gehören die Trialkylborate, bei denen wenigstens einer der Alkylreste, vorzugsweise jedoch alle Reste, 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie das Trilaurylborat und Tristearylborat, weiters die gemischten Alkyl-Arylborate mit einem aromatischen Rest, dessen aromatischer Kern wenigstens einen, vorzugsweise jedoch zwei tertiäre Alkylsubstituenten enthält, wie z. B. tertiäre Butylreste, wobei der oder die übrigen Esterreste Alkylreste sind, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. n-Butyl- oder sek. Butylreste. Man wählt zweckmässig unter solchen Alkyl-Arylboraten Dialkyl-Arylborate wie z.
B. im Falle des 2, 6-Dimethylphenyl-di-nbutylborats, 2, 6-Di -tert. butylphenyl-di-n -butylborats, 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenyl-di-n-butyl- borats und ähnlicher Borate mit zwei Alkylresten, die mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. das 2, 6-Di-tert. butylphenyl-di-laurylborat und 2, 6-Di-tert. butyl-di-stearylborat. Jedoch lassen sich auch Orthoborsäureester mit zwei derartigen Arylresten, wie z. B. Di- (2, 6-dialkylphenyl)-n-butylborate verwenden.
Zu andern brauchbaren Orthoborsäureestem gehören die Ester B (OR') L, worin R'einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der sich von einem Carbinol der Formel (CH)-CH-CH-CH (OH)-CH-R ablei-
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Beispiele für andere Orthoborsäureester, die erfindungsgemäss den Polyolefinen beigemischt werden können, bilden das Tricyclohexylborat und die vom-Di-isopropylcarbinol und ähnlichen Carbinolen abgeleiteten Ester, die gem-Dimethylgruppen'am"ss-Kohlenstoffatom oder gem-Dialkylgruppen (fürAlkyl stehen der Äthylrest oder höhere Reste) am ss-Kohlenstoffatom enthalten. Der vom Di-isopropylcarbinol abgeleitete Ester wird von Scattergood et al (J. American Chem. Soc. 1945,67, 2150) beschrieben.
Es seien auch analoge Ester des Di-benzylcarbinols und dessen Derivate mit tertiären Alkylsubstituenten
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gesetzt, dass die wie oben definierten bororganischen Verbindungen, die mehr als ein Boratom enthalten, bei der erfindungsgemässen Durchführung des Verfahrens verwendet werden können, wie z.
B. die Glykoldiborate, vertreten durch Tri- (hexylenglykol)-diborat, das wahrscheinlich die folgende Molekülstruktur besitzt :
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Als bororganische Verbindungen für die Herstellung der polymeren Massen entsprechend der Erfindung dienen vorzugsweise die normalen Ester der Orthoborsäure, namentlich Verbindungen der Formel
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worin R, R'und R" fur substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, von denen wenigstens einer 6 Kohlenstoffatome enthält ; die Reste R, R'und R" können identisch oder verschieden sein. Unter den Orthoborsäureestem werden die Trialkylborate vorgezogen, die man auch als Derivate von
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Arylborate, bei denen eine der Gruppen R, R* und R"einen zweifach mit tert.
Alkylgruppen substituierten Arylrest darstellt, während die beiden andern Alkylreste mit vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen sind ; es ist vorteilhaft, wenn die beiden besagten Alkylreste identisch sind, beispielsweise n-Butylreste.
Andere geeignete bororganische Verbindungen bilden die monosubstituierten Borsäuren, R-B- (OH) y worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält sowie deren Ester, und die disubstituierten Borsäure BOH, worin R und R'für Kohlenwasserstoffreste stehen, vor- zugsweise identische Reste, von denen mindestens einer wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält sowie die Ester dieser Säuren. Als Kohlenwasserstoffreste können Alkyl- (einschliesslich Cycloalkyl-) oder Arylreste auftreten. Die Beispiele der geeigneten Verbindungen schliessen Phenylborsäure und deren Alkylester, Di - (methylisobutylcarbinyl) -methyl borat, 2, 4-Pentandiolmethylbcrate und Hexylenglykol-n-butylborate ein.
Beim vorliegenden Verfahren reichen gewöhnlich bis zu 5 Gew.-% bororganischer Verbindungen, bezogen auf Polyolefin, aus. Es ist vorteilhaft, wenn sich die Menge an bororganischer Verbindung zwischen 0, 01 und 3 Gew.-%, z. B. zwischen 0, 1 und 1, 0 Gew.-%, bezogen auf Polyolefin, bewegt.
Die Erfindung lässt sich besonders gut, jedoch nicht ausschliesslich auf Polyäthylene und Polypropylene, die im Niederdruckverfahren unter Wirkung eines Zieglerkatalysators hergestellt wurden, anwen- den, Ein Zieglerkatalysator entsteht beispielsweise durch Mischen von Aluminiumtriäthyl oder Aluminium- triisobutyl oder Aluminiumdiäthylmonochlorid mit Titantetrachlorid. Die Anwendung der Erfindung betrifft besonders das mit Hilfe eines Zieglerkatalysators hergestellte Polyäthylen, das im folgenden unter dem Namen Zieglerpolyäthylen erwähnt wird.
Das Zieglerverfahren sowie die darin verwendeten, sogenannten Zieglerkatalysa reu sind in den brit.
Patentschriften Nr. 799, 392, Nr. 799, 823 und Nr. 801, 031 beschrieben. Andere katalytische Niederdruckverfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen wurden vorgeschlagen, wie z. B. die Verfahren, die mit Katalysatoren aus einem Gemisch von Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid und Aluminiumpulver arbeiten, oder die Chromoxyd auf einer Unterlage aus 90% Silizium und 10% Aluminium, nach Wunsch stabilisiert mit Strontiumoxyd, benutzen. Es sei vorausgesetzt, dass die vorliegende Erfindung sowohl für derartige Verfahren als auch für die sogenannten Hochdruckverfahren gilt.
Man hat jedoch festgestellt, dass die oben definierten bororganischen Verbindungen, insbesondere die gut hydrolyse- beständigen Alkyl- und Alkyl-Arylester der Orthoborsäure, besonders brauchbare Stabilisatoren für Zieglerpolyolefine sind, indem sie die Abbautendenz der Polyolefine merkbar verringern ; dabei kann es sich z. B. um einen thermischen Abbau oder eine Verfärbung im Gebrauch als Folge der Lichteinwirkung oder bei anschliessender Verarbeitung handeln, d. h. beim Mahlen oder andern Verarbeitungsmethoden, die bei erhöhten Temperaturen über 1000C durchgeführt werden, z. B. bei 150 - 1600C.
Die bororganischen Zusätze lassen sich bequem auf mechanischem Wege mit dem Polyolefin mischen, indem man eine Mischung des Polyolefins und der bororganischen Verbindung gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, die sich nach dem einzelnen Polyolefin richtet, bearbeitet, z. B. durch Walzen bzw. Kneten der Mischung von Polyolefin und Borverbindung. Die geeignete Mischungstemperatur für Polyäthylen
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liegt zwischen 100 und 200 C, zweckmässig zwischen 150 und 170 C. Für Polypropylen wendet man höhere Temperaturen an.
Man kann auch mit einr andemMischungstechnik arbeiten, z. B. indem man die Mischung aus Polyolefin und Borverbindung strangpresst oder ir einem Banburymischer mischt. Je nach den Erfordernissen kann man das Mischen auch in inerter Atmosphäre, z. B. Stickstoff, ausführen und, wenn notwendig, kann man irgendwelche Feuchtigkeit imPolyolefin vor Zugabe der bororganischen Verbindung weitgehend entfernen.
Nach Wunsch können die oben definierten bororganischen Verbindungen auch zusammen mit korrosionsverhindernden Agentien, zu denen Alkalien wie Natriumkarbonat gehören, oder mit andern Stabilisatortypen und/oder Antioxydantien für Polymere verwendet werden, besonders gut zusammen mit chloracceptierenden Stabilisatoren, die normalerweise bei Polyvinylchloriden zur Anwendung kommen ; dies sind z. B. Kadmium- und Calciumstearate, polymere Glycidylpolyäther und Alkylzinnester.
Das Tristearylborat (unter dem Namen "Börester 13" im Handel), das 2,6-Di-tert.butylphenyl-di-nbutylborat(unter dem Namen"borester 29" imHandel) und das 2, 6-Di-tert. butyl-4-methyl-phenyl-di-n- butylborat (unter dem Namen"Borester 30"im Handel) sind die im vorliegenden Verfahren besonders be- vorzugten Ester. Diese Ester eignen sich gut als Zusätze, insbesondere zu Zieglerpolyäthylen, wie es die nachstehenden Beispiele zeigen : Beispiel l : Man vermischte zwei Proben eines Zieglerpolyäthylens mit 0, 3%"Borester 29"bzw.
"Borester 30", indem man das Polyäthylen 60 Minuten lang mit dem Borester in einer Zweiwalzenmühle bei nahezu 1600C an der Mühlenoberfläche bearbeitete. Zur Farbbestimmung wurden die entstandenen Gemische anschliessend in Folien gepresst. Einen Teil jeder Polyäthylenprobe zweigte man nach 30 Minuten Durchwalzen ab und presste diesen ebenfalls in Folien. Eine weitere Probe des gleichen Polyäthylens wurde auf ähnliche Weise geknetet, jedoch ohne Boresterzusatz.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Er-
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in Dekalin bei 1200C bestimmt ; die Werte für den Schmelzindex wurden mit derStandardbechermethode festgestellt und die Farbwerte, die man bei einem Standardreflektivitätsversuch erhielt, beziehen sich auf den Wert von 100 für ein Standardweiss in Form einer Magnesiumkarbonatplatte.
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<tb>
<tb>
Zusatz <SEP> Grundmolare <SEP> Viskosität <SEP> Schmelzindex <SEP> Farbe
<tb> Walzdauer <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> Walzdauer <SEP> in <SEP> Min. <SEP> Walzdauer <SEP> in <SEP> Min.
<tb>
0 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> kein <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 6, <SEP> 31 <SEP> 86 <SEP> 90 <SEP> 87
<tb> "Borester <SEP> 29" <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 43 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 86 <SEP> 86 <SEP> 85
<tb> "Borester <SEP> 30" <SEP> 2.38 <SEP> 2.24 <SEP> 2.10 <SEP> 0.25 <SEP> 0.29 <SEP> 0.20 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
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Gemisch prüfte man durch Strangpressen in einer Shawstrangpresse bei 220 C und durch Spritzguss in der Hupfieldmaschine bei 240 C und 280 C.
Danach bestimmte man den Farbwert, die grundmolare Viskositätszahl und denSchmelzindex.DieVersuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :
Physikalische Eigenschaften nach der Behandlung
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<tb>
<tb> Stranggepresst <SEP> bei <SEP> Spritzguss <SEP> bei <SEP> 2400C <SEP> Spritzguss <SEP> bei <SEP> 2800C
<tb> 220 C
<tb> Farbe <SEP> Visk. <SEP> Schmelz- <SEP> Farbe <SEP> Visk. <SEP> Schmelz-Farbe <SEP> Visk. <SEP> r <SEP> Schmelz- <SEP>
<tb> Zahl <SEP> index <SEP> Zahl <SEP> index <SEP> Zahl <SEP> index
<tb> 90 <SEP> 2, <SEP> 70 <SEP> 0,15 <SEP> 84 <SEP> 2, <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> 1,97
<tb>
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Einen Teil jeder Polyäthylenprobe zweigte man nach 30 Minuten Durchwalzen ab und presste diesen ebenfalls in Folien.
Zwei weitere Proben des Polyäthylens wurden ähnlich behandelt, die eine ohne Zusatz und die andere unter Beimischung von 0, S" ! "Santo ! iox". Alle Proben goss man unter Druck bei 2800C und bestimmte nach dem Giessen die Farbe. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse ; die Werte für Farbe und Schmelzindex wurden nach Methoden wie in Beispiel 1 bestimmt.
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<tb>
<tb>
Zusatz <SEP> Schmelzindex <SEP> Farbe <SEP> Farbe
<tb> Walzdauer <SEP> in <SEP> Min. <SEP> Walzdauer <SEP> in <SEP> Min. <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Giessen
<tb> 0 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> kein <SEP> 0. <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> 87 <SEP> 85 <SEP> 82 <SEP> 81
<tb> "Santonox"0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 81 <SEP> 78 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> "Borester
<tb> 13+Santonox" <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 82 <SEP> 81 <SEP> 74 <SEP> 75
<tb> "Borester
<tb> 13" <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 89 <SEP> 89 <SEP> 88 <SEP> 83
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Beispiel 4 : Eine Probe Zieglerpolyäthylen mit einer grund molaren Viskositätszahl von 2, 8 vermischte man mit 0, 3% Phenylboroxyd durch 60 Minuten langes Durchkneten in einer Zweiwalzenmühle bei 1600C.
Eine andere Probe des gleichen Polyäthylens bearbeitete man auf ähnliche Weise, jedoch ohne bororganischen Zusatz. Im Falle des Polyäthylens, das ohne Zusatz von Phenylboroxyd gewalzt bzw. ge- knetet wurde, trat ein merkbarer thermischer Abbau ein, wie sich durch das physikalische Erscheinungsbild des durchgewalzten Polyäthylens klar erwies. Im Gegensatz hiezu zeigte das Gemisch aus Polyäthylen und Phenylboroxyd nach 60 Minuten Walzen keine Anzeichen eines thermischen Abbaues und hatte auch eine bessere Farbe als das ohne Zusatz von Phenylboroxyd gewalzte Polyäthylen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Stabilisierte polymere Masse, die aus einem Polyolefin, vorzugsweise aus einem Ziegler-Polyolefin, insbesondere Ziegler-Polyäthylen und aus einem kleineren Gewichtsanteil eines Stabilisators, bezogen auf Polyolefin, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator für das Polyolefin eine bororganische Verbindung dient, die entweder ein Ester einer Oxysäure des Bors, eine monosubstituierte Borsäure oder deren Ester oder eine disubstituierte Borsäure oder deren Ester ist, wobei die genannte bororganische Verbindung im Molekül einen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthält.
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