DE1105608B

DE1105608B - Thermoplastische Formmasse zum Giessen und Strangpressen aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1105608B
Application number: DEP19868A
Authority: DE
Inventors: Robert Nobbs Haward
Original assignee: Petrochemicals Ltd
Current assignee: Petrochemicals Ltd
Priority date: 1956-12-21
Filing date: 1957-12-19
Publication date: 1961-04-27
Also published as: NL223368A; GB824289A; BE563347A; FR1215552A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, die nach dem sogenannten Niederdruckpolymerisationsverfahren erhaltene Polyolefine und insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, Polyäthylene enthalten. Bei einem derartigen Niederdruckverfahren wird bekanntlich das Olefin, ζ. B. Äthylen, Propylen oder Butylen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren solchen Olefinen, in Gegenwart eines Katalysators unter einem Druck von weniger als 500 at polymerisiert, und die Bezeichnung »Niederdruck« wird verwendet, um das Verfahren von bekannten Olefinpolymerisationsverfahren grob abzutrennen, die unter Drücken in der Größenordnung von 1000 at oder mehr verlaufen.

Viele physikalische Eigenschaften derartiger Niederdruckpolyolefine können durch die besonderen bei ihrer Erzeugung herrschenden Polymerisationsbedingungen bestimmt oder gesteuert werden. Beispielsweise sind die Art oder die Verhältnisanteile des Katalysators und die Anwesenheit oder die Abwesenheit von Substanzen zur Modifizierung des Molekulargewichts wichtige Faktoren, welche Eigenschaften wie beispielsweise die Viskosität des gebildeten Polymeren beeinflussen.

Es ist jedoch im allgemeinen weder möglich noch wünschenswert, durch Steuerung der Polymerisationsbedingungen alle Erfordernisse bezüglich der physikalischen Eigenschaften der Polyolefine erfüllen zu können, und es ist deshalb zuweilen notwendig, die Polyolefine mit Zusätzen zu vermischen, beispielsweise zur Herstellung von Formmassen.

Die neuerdings entwickelten Niederdruckpolyolefine, welche an sich ganz neue Werkstoffe sind, weisen eine Reihe von guten Eigenschaften auf. Diese Polymerisate besitzen aber nicht in jeder Beziehung die gewünschte Kombination von Eigenschaften. Niedermolekulares »Ziegler«-Polyäthylen hat z. B. ein gutes Fließvermögen, was z. B. beim Strangpressen und beim Spritzgießen sehr wichtig ist, aber die Brüchigkeit bzw. Sprödigkeit ist für die meisten Anwendungszwecke zu groß. Bei höheren Molekulargewichten des »Ziegler«-Polyäthylens ist die Sprödigkeit viel geringer, und die Schlagfestigkeit ist gut. Der Nachteil ist aber, daß diese hochmolekularen »Ziegler«- Polyäthylene ein verringertes Fließvermögen aufweisen, wodurch sie viel schwieriger auf z. B. der Schneckenpresse verarbeitet werden können.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, die aus im Niederdruckverfahren hergestellten Polyolefinen, z. B. Polyäthylenen, bestehen und die sich auf Grund ihrer zufriedenstellenden Fließeigenschaften besonders zum Formgießen und Strangpressen eignen.

Es hat sich herausgestellt, daß man durch Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyolefinen, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, wertvolle Fließeigenschaften verleihen kann, wenn man ihnen einen geringen Anteil eines raffinierten farblosen Mineralöls einverleibt,

zum Gießen und Strangpressen

aus Polyolefinen

Anmelder:
Petrochemicals Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls ίο und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. Dezember 1956
und 27. September 1957

Robert Nobbs Haward, Bowdon, Cheshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

das unter den normalen Verarbeitungsbedingungen des Polyolefins, ζ. B. beim Ausformen oder Strangpressen, und unter den Bedingungen, bei denen das Polymer normalerweise verwendet wird, so gut wie nicht flüchtig ist. In der französischen Patentschrift 1 107 378 sind Massen beschrieben, die ein Kohlenwasserstoffpolymerisat und unter anderem ein nichtflüchtiges Lösungsmittel enthalten, das unter gleichzeitigem thermomechanischem Abbau des Polymerisats eingearbeitet worden ist. Abgesehen davon, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden raffinierten farblosen Mineralöle nicht in dieser Patentschrift erwähnt sind, erfolgt beim Einverleiben dieser Mineralöle gemäß der Erfindung in die Niederdruckpolyolefine kein Abbau.

In der USA.-Patentschrift 2 339 958 sind Massen aus Hochdruckpolyisobutylen, -polyäthylen und vorzugsweise im Bereich von 50 bis HO⁰C schmelzendem Paraffinwachs beschrieben. Aus dem Beispiel 3 dieser Patentschrift ergibt sich, daß der Zusatz eines Paraffinwachses zu PoIyisobutylen-Polyäthylen-Gemischen den Schmelzpunkt erheblich herabsetzt. Demgegenüber wird bei der Verwendung der farblosen Mineralöle nach der Erfindung zu Niederdruckpolyolefinen der Erweichungspunkt jedoch nur sehr wenig herabgesetzt.

In der USA.-Patentschrift 2 499 756 ist beschrieben, zur Verringerung der Wasserdampfdurchlässigkeit und Verbesserung der Steifigkeit von Hochdruckpolyäthylen diesem Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 120° C in verhältnismäßig großen Mengen einzuverleiben.

Erfindungsgemäß enthält eine thermoplastische Formmasse zum Gießen und Strangpressen aus Polyolefinen und Paraffinkohlenwasserstoffen ein Niederdruckpoly-

109' 57B/437

olefin und, auf dieses bezogen, 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines farblosen hochraffinierten Mineralöls mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 250° C. Vorzugsweise enthält das Polyolefin 2,0 bis 10 Gewichtsprozent von dem genannten Mineralöl. Bei Polyäthylen liegt die verwendete Mineralölmenge vorteilhafterweise bei 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen. Bei dem Polyäthylen handelt es sich vorzugsweise um ein nach dem »Ziegler«-Verfahren hergestelltes Produkt.

Die farblosen Mineralöle, die vorzugsweise zur Herstellung von Polyolefinmassen nach der Erfindung verwendet werden, sind die farblosen oder im wesentlichen farblosen, technischen, hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen paraffinischer oder naphthenischer Natur bestehenden und praktisch von aromatischen und ungesättigten Verbindungen freien Mineralöle, die man bekanntlich durch Raffinieren von Schmierölfraktionen, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion und nachfolgende Behandlung mit Oleum herstellt. Derartige technische farblose besonders geeignete Mineralöle sind mit verschiedenen Viskositätswerten im Bereich von etwa 1,60 bis 4,90 Englergraden bei 6O⁰C im Handel. Hierbei sind insbesondere farblose Mineralöle mit einer Viskosität von etwa 1,60 bzw. 2,38 Englergraden bei 60⁰C besonders geeignet. Andere technische farblose Mineralöle von ähnlicher Viskosität, vorzugsweise im Bereich von 1,60 bis 3,00 Englergraden bei 60⁰C, die einen Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 250⁰C aufweisen und bei denen der Hauptteil bis 500⁰C übergeht, können jedoch erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.

Man vermischt das farblose Mineralöl mit dem Niederdruckpolyolefin, wie Polyäthylen oder Polypropylen, z. B. leicht, indem man das Polymere und das Öl zwischen etwa 150 und 175° C, d. h. bei einer Temperatur vermengt, bei der das Polyäthylen genügend leicht bearbeitet werden kann. Das Vermischen wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Polymere und das Öl in einer Zweiwalzenmühle behandelt, obwohl ein Vermengen der Stoffe in einem Gummikneter oder durch Heißstrangpressen eines Gemisches ebenso durchgeführt werden kann. In dem Gemisch können auch Stabilisatoren oder andere Zusätze vorliegen. Beispielsweise kann man einen Abbau des Polymeren bei Arbeitstemperaturen über 100⁰C ohne erhöhte Verfärbung in bekannter Weise durch Zugabe organischer Phosphite im wesentlichen verhindern. Andere gebräuchliche Stabilisatoren und/oder Antioxydantien, insbesondere chloraufnehmende Stabilisatoren, wie Cadmium- und Calciumstearate, polymere Glycidylpolyäther und Alkylzinnester können in den Massen gemäß der Erfindung gemeinsam mit oder an Stelle der obenerwähnten Phosphite vorliegen. Gegebenenfalls können die thermoplastischen Formmassen noch geringe Mengen anderer üblicher Zusätze, wie Gleitmittel und Formablösemittel, enthalten.

Es hat sich herausgestellt, daß die Zugabe von farblosem Mineralöl, z. B. mit einer Viskosität zwischen 2,08

ίο und 2,70 Englergraden bei 60⁰C in geringer Menge, etwa in der Größenordnung von 2 bis 3 Gewichtsprozent und in einigen Fällen bis etwa 5 Gewichtsprozent zu einem Niederdruckpolyäthylen nicht nur dessen Fließeigenschaften verbessert, wie sich aus den verbesserten Formeigenschaften ergibt, sondern auch die Schlagfestigkeit des Polymeren erhöht. Diese beiden Eigenschaften kann man verbessern, ohne den Erweichungspunkt des Materials übermäßig zu erniedrigen.

Beispiel 1

Nach dem »Ziegler«-Verfahren unter homogenen stationären Bedingungen durch Polymerisation von Äthylen hergestellte Polyäthylenproben wurden durch langsame Zugabe eines hochraffinierten farblosen naphthenbasisehen Mineralöls zu dem Polyäthylen vermischt, wobei das letztere mit heißen Walzen bei 160 bis 17O⁰C behandelt wurde. Das verwendete Mineralöl besaß einen Anfangssiedepunkt von etwa 300⁰C, eine Viskosität von 2,30 Engler bei 60⁰C und eine Dichte von 0,878 bei 16⁰C.

Nach einer Behandlung von etwa 10 Minuten am Walzenstuhl wurde das Polymere in Streifenform entfernt, abgekühlt und in kleine Stücke zerteilt.

Die Polyäthylene wurden in bekannter Weise unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der durch vorheriges Vermischen von Aluminiumdiäthylmonochlorid mit Titantetrachlorid in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bereitet und danach in Isooctan dispergiert worden war, welches ein flüssiges Reaktionsmedium bildete. Die Katalysatorkonzentration entsprach einer Konzentration von etwa 5 Millimol Al (oder Ti) je Liter Reaktionsmedium. Die Polymerisation wurde gewöhnlich durch Einleiten von praktisch acetylenfreiem Äthylen in das Reaktionsmedium bei etwa 40⁰C durchgeführt. Das sich ergebende Polymere wurde in üblicher Weise aufgearbeitet.

In der folgenden Tabelle sind einige physikalische Eigenschaften der verschiedenen hergestellten Gemische angegeben.

	Grundmolare	Ge-	Schmelz	Schlag	Erweichungstemperatur***,	60°	Bemerkungen
Geraisch	des Polymeren	prozent	index****	festigkeit	°C bei Deformationswinkel	—
	(I. V>*	Öl	g/10 Minuten	kgcm/cm	30°	124,5	\ Äthylen nicht acetylenfrei
A {	co co co" co"	3,5	0,04 0,08	11,9 17,9	—	124,5	\ Äthylen praktisch acetylen-
■R* I	2,7	—	0,07	13,0	112,0	125,5	j frei
^ i	2,7	2,5	0,13	17,2	109,5	124,5	1
*r /**	2,7	—	0,05	16,2	114		C desgl.
	¹ > 2,7	2,5	0,08	17,2	107,5		Gemisch enthielt zusätz
D	2,1	2,5	0,24	—	.		lich 0,3 Gewichtsprozent
							alkyliertes Arylphosph.it

* Die in den Gemischen B und C- verwendeten Polyäthylenpolymeren wurden unter etwas verschiedenen Reaktionsbedingungen nach dem »Ziegler«-Verfahren hergestellt.

Λ" 1

** I. V. = ——— ; Λ" = Verhältnis der durchschnittlichen Viskosität einer Lösung des Polymeren in Dekahydronaphthalin

zur durchschnittlichen Viskosität des Lösungsmittels. C = Gewichtsprozent des Polymeren in der Lösung. Die Viskositäten sind kinematische Viskositäten, in Centistokes, gemessen in einem üblichen Ubbelohde-Viskosimeter bei 120° C.

*** Die Erweichungstemperatur ist die Temperatur, bei der eine konstante Deformation der Polymerenprobe unter konstanter Belastung erfolgt. Die Deformation wird bei einem Deformationswinkel bei 30° oder 60⁰C, nach der British Standard Specification Nr. 1493 von 1948, gemessen.

**** Die Schmelzindexzahlen in der Tabelle wurden nach dem in British Standard Specification Nr. 1973 von 1953 beschriebenen Verfahren erhalten.

Beispiel 2

Ein nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polypropylen (Dichte = 0,906, grundmolare Viskositätszahl = 2,77, Schmelzindex = 1,20) wurde durch Behandlung am Walzenstuhl vermischt mit 5 Gewichtsprozent eines technischen farblosen Mineralöls einer Viskosität von 1,61 Englergraden bei 60° C und einem Anfangssiedepunkt von etwa 300⁰C.

Das so erhaltene Gemisch zeigte einen Schmelzindex von 2,46, woraus hervorgeht, daß eine erhebliche Verbesserung des Fließvermögens eingetreten war.

Durch den Ölzusatz wurde ebenfalls eine Verbesserung der Schlagfestigkeit erzielt, wie bei der Erprobung von aus dem Polypropylen mit und ohne Ölzusatz erzeugten Proberohren festgestellt wurde. Bei Anwendung einer Hammerenergie von 2 kg/m auf Rohrabschnitte von 10 cm Länge, welche auf 0° C abgekühlt waren, zerbrachen 100 % der erprobten 60 Rohrabschnitte im Falle des Polypropylens ohne Ölzusatz und 0 °/₀ im Falle des Polypropylens mit Ölzusatz.

Die thermoplastischen Formmassen der Erfindung besitzen insbesondere ein verbessertes Fließvermögen sowie eine erhöhte Schlagfestigkeit. Abgesehen von der als überraschend anzusehenden Verbesserung dieser Eigenschaften, war es nicht vorherzusehen, daß die erfindungsgemäß zugesetzten geringen Mengen eines farblosen Mineralöls mit

einem Anfangssiedepunkt von mindestens 250°
erhebliche Erhöhung des Schmelzindex bewirken, ohne daß dies gleichzeitig mit einer starken Herabsetzung des Erweichungspunktes des Niederdruckpolyolefins verbunden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmasse zum Gießen und Strangpressen aus Polyolefinen und Paraffinkohlenwasserstoffen, enthaltend ein Niederdruckpolyolefin und, auf dieses bezogen, 0,5 bis 20 Gewichtsprozent farbloses raffiniertes Mineralöl auf Paraffin- oder Naphthenbasis mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 250° C.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Polyolefin Polyäthylen.

3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend als Polyolefin nach dem »Ziegler«-Verfahren hergestelltes Polyäthylen.

4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend als Mineralöle in technisches farbloses Öl mit einer Viskosität von 1,60 bis 3,00 Englergraden bei 6O⁰C.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1107 378;
USA.-Patentschriften Nr. 2 339 958, 2 499 756.