DE1103578B - Weichmacher fuer Vinylchloridpolymerisate - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung von Trialkylestern der Trimesinsäure, in denen jeder Alkylsubstituent 7 oder 8 Kohlenstoffatome besitzt, als Weichmacher für Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids.

Triester der Trimesinsäure mit Alkylresten unter 7 Kohlenstoffatomen sind bekannt, haben sich aber aus verschiedenen Gründen als Weichmacher für moderne Kunststoffmassen nicht einführen können. Ebenso haben Triester der Trimesinsäure mit Nonylalkohol sich als Weichmacher wegen unzulänglicher Wirkung offenbar nicht einführen können. Selbst der 3,5,5-Trimethylhexylester der Trimesinsäure, der scheinbar zu Beginn und für kurze Zeiten mit Polyvinylharzen verträglich ist, hat den schwerwiegenden Nachteil, daß bei der Lagerung oder bei Benutzung über längere Zeiten der Weichmacher nicht genügend in der Kunststoffmasse zurückgehalten wird. Dieser Mangel ist entscheidend und wird auch dadurch nicht ausgeglichen, daß zu Beginn der Kunststoffverarbeitung der Weichmacher wirksam und verträglich erscheint. Wenn ein Weichmachereffekt nicht für die ganze Lebensdauer der betreffenden Kunstharzmasse wirksam bleibt, dann ist sein praktischer Wert illusorisch.

Die Triester der Trimesinsäure mit Alkylresten mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen vereinigen dagegen in sich überraschenderweise eine ungewöhnliche Kombination günstiger Eigenschaften. Im Gegensatz zu den vorbekannten Alkyltrimesaten sind sie nicht nur anfänglich mit den Kunstharzen verträglich, sondern bewahren diese Eigenschaft über ausgedehnte Zeiträume. Bei der Kalanderung sind sie wenig flüchtig. Ihre Widerstandsfähigkeit gegen Extraktion mit Seifenwasser und gegen die Einwirkung von ultravioletten Strahlen ist sehr groß. Außerdem verleihen sie den Kunststoffmassen eine überlegene elektrische Widerstandsfähigkeit.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff der Alkylgruppen mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen auch Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cycloalkylgruppen, die mit niederen Alkylgruppen, wie Methyl oder Äthyl, substituiert sind. Die Alkylreste in den Estern sind gesättigte und verzweigte oder geradkettige Kohlenwasserstoffreste, die innerhalb des Esters gleich oder verschieden sein können. Als typische Vertreter werden beispielsweise genannt: Trin-heptyl-trimesat, Di-(2,2-dimethylpentyl)-n-octyltrimesat, Tri-(2,2-dimethylpentyl)-trimesat, Tri-(2,4-dimethylpentyl)-trimesat, Tri-(2-äthylpentyl)-trimesat, Tri-(methylpentylcarbinyl)-trimesat, Tri-n-octyl-trimesat, Tri-(2-Äthylhexyl)-trimesat, Tri-(2,2-dimethylhexyl)-trimesat, Tri-(2,2,4-trimethylpentyl)-trimesat, Tri-(3,5-dimethylhexyl) -trimesat, Tri- (3,4-dimethylhexyi) -trimesat, Tri-(l-methylcyclohexyl-l-methyl)-trimesat, Tri-(5-methylheptyl)-trimesat, Tri-(methylhexylcarbinyl)-trimesat, Di-(2-Äthylhexyl)-n-heptyl-trimesat. Eine wertvolle Weichmacher für Vinyl Chloridpolymerisate

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. April 1958

Marvin Joseph Hurwitz, Philadelphia, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Gruppe von Trimesaten sind Ester der Trimesinsäure mit Gemischen von verzweigten Alkanolen mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, wie sie mit dem Oxoverfahren erhalten werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindungsbeschreibung bezeichnet der Ausdruck »Triheptyltrimesat—Trioctyltrimesat« das Produkt der Veresterung von Trimesinsäure mit Gemischen von hauptsächlich verzweigten Alkanolen mit 8 bzw. 7 C-Atomen, die im Oxoprozeß gewonnen werden. Trialkylester der Trimesinsäure, in denen jede Alkylgruppe 8 Kohlenstoffatome enthält, sind besonders begünstigt durch eine ungewöhnliche Kombination von überlegenen Eigenschaften.

Die entsprechenden Ester der Trimellitsäure und der Hemimellitsäure kommen in ihren Eigenschaften den Estern der Trimesinsäure bei weitem nicht nahe. Die Trimesate nach der Erfindung nehmen also eine Sonderstellung ein.

Die neuen Weichmacher nach der Erfindung werden von Trimesinsäure hergestellt, die ihrerseits bei der Oxydation von Mesitylen anfällt. Die Veresterung der Trimesinsäure wird in üblicher Weise durchgeführt; vorzugsweise wird dabei mit einem Überschuß eines oder mehrerer aliphatischer unsubstituierter geradkettiger oder verzweigter einwertiger Alkanole mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen gearbeitet. Die Alkanole können einzeln oder in Gemischen angewandt werden, wobei in letzterem Fall die Alkanole alle die gleiche oder aber verschiedene Kettenlängen besitzen können. Geeignete Gemische verzweigter Alkanole können erhalten werden durch die katalytische Umsetzung eines geeigneten Olefins oder Olefingemisches mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff.

Die neuen Weichmacher nach der Erfindung sind insbesondere sehr wertvoll zur Verarbeitung mit Vinylchlorid-

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polymerisaten. Unter dieser Bezeichnung werden verstanden Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate eines größeren Anteils, beispielsweise mehr als 80°/₀, von Vinylchlorid mit einer kleinen Menge anderer Vinylverbindungen, die nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des fertigen Kunststoffes ausmachen. Das Vinylchlorid kann im Block, in Lösung oder als Emulsion von flüssigem Vinylchlorid in Wasser polymerisiert werden. Obwohl das Vinylchlorid in Gegenwart eines primären Weichmachers polymerisiert werden kann, verfährt man im allgemeinen in der technischen Fabrikation nicht so. Die Weichmacher der Erfindung eignen sich sowohl für vorher plastifizierte Vinylpolymerisate, bei denen also der Weichmacher bei der Polymerisation anwesend ist, wie auch zur Herstellung von nachträglich mit Weichmachern versetzten Polymerisaten des Vinylchlorids.

Typische Vinylkomponenten für Mischpolymerisate, für welche die erfindungsgemäßen Weichmacher geeignet sind, sind Vinylacetat, Vinylidenchlorid, niedere Allylester, Acrylester und Vinylalkyläther. In Frage kornmende Mischpolymerisate sind beispielsweise binäre Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylbutyrat, Vinylchlorid und Vinylpropionat, Vinylchlorid mit 5 bis 20 °/₀ Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Methylacrylat, z. B. im Verhältnis 80: 20, Vinylchlorid und Äthylacrylat oder Butylacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril u. dgl. und ternäre Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und 2-Äthylhexylacrylat. Solche Mischpolymerisate können Vinylchlorid von 50 Gewichtsprozent an aufwärts enthalten; die mit mindestens 85% Vinylchlorid werden aber bevorzugt.

Die Weichmacher nach der Erfindung werden üblicherweise in die Polymerisate des Vinylchlorids in der Weise einverleibt, daß das pulverige Harz mit dem flüssigen Weichmacher gemischt, anschließend vermischt und/oder verknetet und das erhaltene Gemisch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 150 bis 200⁰C, auf heißen Walzen oder in einem geheizten Mischer, z. B. vom Typ Werner—Pfleiderer oder Banbury, nachbehandelt wird. Die angewandte Menge Weichmacher hängt von den ursprünglichen Eigenschaften des Kunststoffes und von dem gewünschten Effekt ab. Berechnet auf 100 Teile Polyvinylharz, können etwa 10 bis 200 Teile eines Weichmachers nach der Erfindung angewandt werden. Im allgemeinen werden etwa 20 bis 90 Teile und vorzugsweise 30 bis 60 Teile Weichmacher benutzt. Neben den Weichmachern nach der Erfindung können gleichzeitig dem Kunststoff Füllstoffe, Gleitmittel, Pigmente und Stabilisatoren einverleibt werden.

Die Weichmacher nach der Erfindung sind auch in Verbindung mit bekannten primären Weichmachern, z. B. Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Trioctylphosphat, polymeren Weichmachern, Epoxyden u. dgl., verwendbar. Außerdem lassen sie sich in Verbindung mit oxydationswidrigen Stoffen, wie Phosphiten, Aminen und Phenolen, ferner mit Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen und Stabilisatoren, wie beispielsweise Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat, anwenden.

In der nachstehenden Rezeptur A ist ein erfindungsgemäßes Trialkyltrimesat benutzt, während in der Rezeptur B statt dessen das bekannte Di-(2-äthylhexyl)-phthalat benutzt wurde.

Polyvinylchlorid 65 Teile

Trialkyltrimesat 35 Teile

Bleisilikat — Bleisulfat 5 Teile

Ton als Füllstoff 15 Teile

Gleitmittel 0,3 Teile

Polyvinylchlorid 65 Teile

Di-(2-äthylhexyl)-phthalat 35 Teile

Bleisilikat — Bleisulfat 5 Teile

Ton als Füllstoff 15 Teile

Gleitmittel 0,3 Teile

Die Bestandteile jeder Rezeptur werden vermischt, auf Differentialwalzen verknetet und dann auf einem Mischwalzwerk bei 163° C so lange gemahlen, bis sie in homogenem Zustand vorliegen. Dann werden sie von dem Mischwalzwerk als Bahnen mit einer Dicke von 0,25 mm abgenommen. Die so erhaltenen weichgemachten Kunststoffbahnen werden den nachstehenden Prüfungen unterworfen :

1. Flüchtigkeit gegen Aktivkohle

Gewogene quadratische Muster von 50 mm Kantenlänge werden zwischen 50 mm hohe Schichten von Aktivkohle in verschlossenen Glasbüchsen eingebracht und 24 Stunden lang bei 90° C gehalten. Dann werden die Muster entnommen, von Kohlenstaub abgestäubt und gewogen.

2. Seifenwasserextraktion

Gewogene quadratische Muster von 75 mm Kantenlänge werden 24 Stunden lang bei 9O⁰C in eine einprozentige wäßrige Lösung von Elfenbeinseife gebracht, dann gründlich abgewaschen, getrocknet und gewogen.

3. Hexanextraktion

Gewogene Muster werden bei 25°C 2 Stunden lang in weißes bleifreies Hexan eingetaucht, dann gründlich getrocknet und gewogen.

4. UV-Festigkeit

Filmmuster von 0,25 mm Dicke werden im Atlas-Fade-Ometer belichtet, in regelmäßigen Abständen herausgenommen, 1 Stunde bei 25° C und 50°/₀ relativer Feuchtigkeit konditioniert und auf Versteifung, Verfärbung, Brüchigwerden, Klebrigwerden und Versprödung untersucht. Ein Muster gilt als Versager, wenn es nach der einstündigen Konditionierung beim scharfen Rückfalten gegen sich selbst bricht. Alle Muster werden in normalem Belichtungsrahmen und Masken ohne Rückschicht belichtet.

5. Torsionsmodul bei niederen Temperaturen

Ein Muster 6,25 · 56 mm wird geschnitten und in einen Steifheitsprüfer nach Tinius—Olsen eingespannt, der den Torsionsmodul von Kunststoffen bei verschiedenen Temperaturen mißt. Man bestimmt die Temperatur, bei der ein Muster einen Torsionsmodul von 9748 kg/cm² aufweist. Dies entspricht ungefähr dem Brüchigkeitspunkt, der in einem Hebelapparat (cantilever apparatus) gemessen wird.

6. Elektrische Eigenschaften

Die elektrischen Eigenschaften der mit dem Weichmacher nach der Erfindung hergestellten Kunststoffmassen werden durch Bestimmung des Volumenwiderstands geprüft. Der Volumenwiderstand besitzt eine ausgezeichnete Beziehung zum Isolierwiderstand. Geprüft wird ein Muster der Kunststoffmasse, das in einer Standard-4-Form ASTM hergestellt wurde, mit den Abmessungen 150 · 150 mal annähernd 0,075 Zoll. Die Methode zur Bestimmung der Volumenwiderstandsfähigkeit ist veröffentlicht in »Rubber Age«, April 1956, S. 105 bis 108, und in »Resin Review« (Rohm & Haas Company, Bd. 6, Heftl, S.3bis9).

Die elektrischen Isoliereigenschaften und deren etwaige Veränderungen werden geprüft, indem man die beschriebenen Muster folgenden Prüfungen auf Volumenwiderstand unterwirft: Man mißt den Volumenwiderstand
a) bei 9O⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit,

b) bei 60° C nach 20stündigem Eintauchen in auf 60° C geheiztes Wasser,

c) bei 75° C nach 24stündigem Eintauchen.

Die nachstehende Tafel zeigt die mechanischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften von mit typischen Trialkyltrimesaten weichgemachten Vinylpolymerisaten.

	Fixierung der Weichmacher	Aktive	Seifen	Hexan	Elektrische ]	60°C naß	Beständigkeit der	Kälte	UV-
	% Gewichtsverlust	Kohle	extraktion	extraktion			elektrischen	beständigkeit	Stabilität
		flüchtigkeit	bei 90° C	32	iierenschaften	6,8	Eigenschaften		Belichtete
	9 bis 14	8 bis 11	29	Volumwiderstand	21,0	Eintauchen in		Stunden
	1,2	0,5	33		20,0	Wasser bei 75° C	°C
	0,9	0		-ι r\t a\	24 Stunden	-31 bis -34
			(ünm-cm · iu~-;	Volumwiderstand	-26	etwa 360
			(Ohm-cm ■ 10ls)	-30	etwa 360
DOP	90° C trocken	2,6		etwa 360
THT		8,0
TOT	1,4	8,6
	9,0
	8,9

DOP = Di-(2-äthylhexyl)-phthalat.
THT = Tri-(2,2-dimethylpentyl)-trimesat.
TOT = Tri-(2-äthylhexyl)-trimesat.

In anderen Eigenschaften, wie Shore-Härte, Vertraglichkeit und Hitzestabilität, vergleichen sich die mit den erfindungsgemäßen Weichmachern hergestellten Kunststoffmassen durchaus befriedigend mit anderen Massen.

Wie bereits erwähnt, hängt der Effekt der Weichmacher von der Menge des angewandten Weichmachers ab. In Mengen von 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die Kunststoffmasse, macht sich eine deutliche Verbesserung bereits bemerkbar. In allen Fällen sind Verbesserungen gegenüber entsprechenden mit Dioctylphthalat weichgemachten Massen feststellbar. Eine besonders beachtliche Verbesserung der elektrischen Eigenschaften ist hervorzuheben. Für elektrotechnische Anwendungszwecke wird eine Menge von 30 bis 50°/₀ Weichmacher, berechnet auf die Menge des Polyvinylharzes, empfohlen. Vorteilhaft sind auch Formmassen, in denen nicht ein einzelner Weichmacher der Erfindung, sondern ein Gemisch solcher, beispielsweise ein Gemisch von 10 Teilen Tri-(2,2-dimethylpentyl)-trimesat und 39 Teilen Tri-(2-äthylhexyl)-trimesat anwesend ist. Die so hergestellten Kunststoffmassen haben eine höchst befriedigende Beständigkeit und ragen durch ihre günstigen elektrischen Eigenschaften hervor. Dies gilt auch für andere Mischungen mehrerer Weichmacher nach der Erfindung.

Tri-(2,2-dimethylpentyl)-trimesat und Tri-(2-äthylhexyl)-trimesat werden je für sich gleichmäßig in Kunststoffmischungen der Rezeptur A einverleibt, in der nur das Polyvinylchlorid nacheinander durch die Mischpolymerisate aus

C. 87 Teile Vinylchlorid und 13 Teile Vinylacetat,

D. 80 Teile Vinylchlorid und 20 Teile Vinylidenchlorid,

E. 80 Teile Vinylchlorid und 20 Teile Methylacrylat,

F. 95 Teile Vinylchlorid und 5 Teile Vinylisobutyläther

ersetzt ist.

Die Produkte aller dieser Rezepturen zeigen gegenüber entsprechenden mit Dioctylphthalat weichgemachten Massen verbesserte Eigenschaften, insbesondere in bezug auf Beständigkeit und elektrische Widerstandsfähigkeit.

Das gleiche gilt beispielsweise auch für eine Formmasse aus 65 Teilen Polyvinylchlorid und 35 Teilen des gemischten Esters, Di-(2-äthylhexyl)-(2,2-dimethylpentyl)-trimesat.

Verleibt man 100 Teilen Polyvinylchlorid 100 Teile Tri-(2,2-dimethylpentyl)-trimesat ein, so erhält man eine stark weichgemachte Formmasse, die in bezug auf Beständigkeit und elektrische Eigenschaften einer entsprechenden mit Dioctylphthalat hergestellten Masse überlegen ist.

Das gleiche gilt für eine Kunststoffmasse aus 55 Teilen Polyvinylchlorid und 45 Teilen eines Esters von Trimesinsäure und einem 8 Kohlenstoffe enthaltenden Alkanolgemisch aus dem Oxoverfahren, im übrigen mit den Bestandteilen der Rezeptur A. Ganz besonders günstige elektrische Eigenschaften werden erhalten, wenn der Weichmacher ein Triheptyltrimesat ist, das aus einem 7 Kohlenstoffe enthaltenden Alkanolgemisch aus dem Oxoverfahren erhalten wurde.

Besonders hervorragend wirken unter anderen Tri-(2,2-dimethylpentyl)-trimesat und Tri-(2,2-dimethylhexyl)-trimesat.

Die mit den erfindungsgemäßen Weichmachern hergestellten Formmassen eignen sich für zahlreiche gewerbliche Anwendungen, insbesondere sind sie vorzüglich zur Isolierung elektrischer Drähte, zur Herstellung von Druckwalzen, Kabelüberzügen, Bodenbelägen, biegsamen dünnen Folien und als Imprägnierungsmittel für Textilien geeignet. Zur Isolierung eines elektrischen Drahtes werden etwa 30°/₀ oder weniger Weichmacher angewandt und die Formmasse direkt um den Draht herumgespritzt. Auch zur Bereitung von Piastigelen und Pasten aus Vinylpolymerisaten und Weichmacher, die gegebenenfalls noch flüchtige Lösungsmittel enthalten können, eignen sich die erfindungsgemäßen Weichmacher vorzüglich.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Trialkylestern der Trimesinsäure, in denen die Alkylgruppen 7 oder 8 Kohlenstoffatome enthalten, als Weichmacher für Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids.

2. Verwendung als Weichmacher nach Anspruch 1 von solchen Trialkyltrimesaten, bei denen entweder sämtliche Alkylgruppen 7 oder sämtliche Alkylgruppen 8 Kohlenstoffatome besitzen.

3. Verwendung als Weichmacher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmacher in Mengen von 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 90 Teilen, berechnet auf Polymerisat, angewandt werden.

© 109 538/588 3.