Verfahren zur Herstellung von plastischen Massen aus Polyvinylchlorid bzw. vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten Im Hauptpatent wird beschrieben, dass Massen aus Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Misch polymerisaten mit solchen Hydroxypolyestern aus Sebazinsäure und Äthylenglykol plastifiziert werden können, die bei Raumtemperatur fest sind und ein mittleres Molekulargewicht von über 8000, vorzugs weise über 10 000, aufweisen. Solche plastischen Massen sind ausserordentlich stabil gegenüber der bei derartigen Systemen häufig auftretenden Phasentren nung. Sie besitzen eine sehr geringe Wanderungsten denz gegenüber zahlreichen anderen polymeren Syste men.
Als weiterer besonderer Vorteil dieser Massen ist deren geringer Dampfdruck hervorzuheben, der die Erklärung für die auch bei höheren Temperaturen nur sehr geringen Flüchtigkeitsverluste und die dadurch verursachte gute Formbeständigkeit gibt. Hinzu kommt, dass solche Kombinationen fast geruchlos und geschmacksfrei sind. Auch ist die Beständigkeit der mit solchen festen Polyestern aufgebauten Polyvinyl chlorid-Mischungen gegenüber der Einwirkung be stimmter Lösungsmittel, insbesondere von Mineral ölen und fetten ölen, ausgezeichnet und die durch Extraktion herauslösbaren Weichmacherteile im Ver gleich zu Produkten, die unter Verwendung sogenann ter monomerer Weichmacher hergestellt werden, ausserordentlich gering.
Die bisher bekannten soge nannten polymeren Weichmacher weisen ein we sentlich niedrigeres Molekulargewicht als die im Hauptpatent beschriebenen Produkte auf, so dass Mischungen mit Polyvinylchlorid eine wesentlich ge ringere Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwir kung organischer Lösungsmittel, insbesondere durch Extraktion, zeigen als Polyvinylchlorid-Massen mit den Hydroxypolyestern aus Sebazinsäure und Äthy- lenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht über 8000.
Es wurde nun gefunden, dass plastische Massen aus Polyvinylchlorid bzw. aus vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten mit besonders guten Eigenschaf ten hergestellt werden können, wenn man als Weich macher anstelle der im Hauptpatent genannten Hy- droxypolyester aus Sebazinsäure und Äthylenglykol solche Hydroxypolyester verwendet, die aus Sebazin- säure und 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol her gestellt sind.
Die erfindungsgemässen Hydroxypolyester sind bei Raumtemperatur fest und weisen ebenfalls ein Mole kulargewicht von über 8000 auf.
Gegenüber den Eigenschaften der im Hauptpatent beschriebenen Mischung aus festem hochmolekularem Polyäthylenglykolsebazat und Polyvinylchlorid sind die erfindungsgemäss verwendeten Hydroxypolyester nicht nur mit Polyvinylchlorid und vinylchloridhalti- gen Mischpolymerisaten sehr gut verträglich, sondern führen zu ausserordentlich kälteschlagfesten Massen. Beispielsweise besitzen Polyvinylchlorid-Massen aus 70 Gewichtsteilen eines Suspensions-Polyvinylchlorids und 30 Gewichtsteilen eines Poly-1,4-butandiolseba- zats mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Vis kositätszahl [Zn]c=1 von 1,68 eine Kälteschlagfestig keit von - 40 C.
Zur Charakterisierung des Molekulargewichtes ist die Bestimmung der Viskositätszahl [Z,,] geeignet. Zweckmässig wird als Konzentration c des polymeren Weichmachers im weiter unten genannten Lösungs mittel c = 1 g/100 cm2 gewählt. Diese in der Literatur als auf die Konzentration 1 reduzierte spezifische Vis- kosität bezeichnete Grösse ist formelmässig ausge drückt
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wobei nSp die spezifische Viskosität und c die Konzen tration des Polyesters im Lösungsmittel in g/100 cm3 bedeutet.
Zu ihrer Bestimmung wird eine 1gewichts- prozentige Lösung des Polykondensats in einem Phe- nol-Tetrachloräthan-Gemisch im Gewichtsverhältnis 60 : 40, bei 25 C benutzt. Aus den Durchlaufzeiten der Lösung (t1) und des Lösungsmittels (t0), beispiels weise durch ein Ostwald-Viskosimeter, errechnet sich die spezifische Viskosität
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Die auf die Konzentration 1 reduzierten spezifischen Viskositäten [Zn] c=1 der erfindungsgemäss verwende ten Hydroxypolyester liegen zahlenmässig zwischen 1,0 und 3,0.
Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Hy- droxypolyester aus Sebazinsäure und 1,4-Butandiol bzw. 1,6-Hexandiol mit Vinylchloridpolymerisaten kann in gleicher Weise wie bei der Verwendung der üblichen monomeren oder polymeren Weichmachungs- mittel auf dem Walzwerk, in Knetern usw. erfolgen. Die auf diese Weise herstellbaren Walzfelle, Granu late usw. können auf Schneckenpressen, Spritzguss maschinen und Kalandern verarbeitet werden. Eine Mitverwendung der üblichen monomeren oder poly meren Weichmachungsmittel, Stabilisatoren gegen über Wärme und Lichtbeanspruchung, Füllstoffe, Gleitmittel und Farbstoffe ist ohne Schwierigkeit mög lich.
Neben den vorgenannten Mitteln, können bei der Herstellung der erfindungsgemäss beschriebenen plastischen Massen mit besonderem Vorteil auch Antioxydantien, wie insbesondere Alkylaryl- und Mischalkylarylphosphite eingesetzt werden.
Die unter Verwendung dieser Hydroxypolyester aus Sebazinsäure und 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexan- diol hergestellten Kombinationen mit Vinylchlorid- polymerisaten sind infolge ihrer ausgezeichneten Be ständigkeit gegenüber vielen Lösungsmitteln, Mineral ölen, pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten, verbunden mit der hervorragenden Geruchlosigkeit und Geschmackfreiheit, für die Verwendung von Ben zinschläuchen, Verpackungsschläuchen aller Art so wie für die Herstellung von Verpackungsfolien für fetthaltige Lebensmittel ausgezeichnet geeignet.
Die sehr geringe Wanderungstendenz dieser Produkte gibt eine zusätzliche, besonders gute Voraussetzung für die Einsatzmöglichkeiten derartiger Kombinationen mit Vinylchloridpolymerisaten für den Verpackungs sektor und das Gebiet der Anwendung von Kunst stoffschichtstoffen, bei denen ein Bestandteil weich gestelltes Polyvinylchlorid ist, sowie von weichgestell ten Vinylchloridpolymerisaten, die mit anderen hoch polymeren Stoffen in engen Kontakt kommen. Mit den erfindungsgemäss hergestellten Hydroxypolyestern lassen sich erstmalig plastische Massen auf der Grund lage von Vinylchloridpolymerisaten herstellen, die gleichzeitig extrem geringe Flüchtigkeit, geringe Wan derungstendenz gegenüber anderen Polymeren und eine sehr gute Lösungsmittelextraktionsbeständigkeit mit einer ausgezeichneten Kälteschlagwiderstands fähigkeit verbinden.
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Beispiel <SEP> 1
<tb> 30,0 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Hydroxypoly-1,6-hexandiolsebazats
<tb> (1380) <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Schmelzpunktsintervall <SEP> von
<tb> 70,5-73 <SEP> C <SEP> und <SEP> einer <SEP> Viskositätszahl <SEP> [Zn]c=1
<tb> von <SEP> 1,61 <SEP> werden <SEP> bei <SEP> 175 <SEP> C <SEP> auf <SEP> einem <SEP> Misch walzwerk <SEP> mit
<tb> 70,0 <SEP> g <SEP> Suspensions <SEP> - <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> mit <SEP> einem <SEP> K Wert <SEP> 70,
<tb> 1,4 <SEP> g <SEP> eines <SEP> komplexen <SEP> Barium-Cadmium-Stearats
<tb> (Advastab <SEP> BC <SEP> 26),
<tb> 0,2 <SEP> g <SEP> Trinonylphenylphosphit <SEP> und
<tb> 0,5 <SEP> g <SEP> Stearinsäure <SEP> 10 <SEP> min <SEP> homogenisiert.
<SEP> Die <SEP> pla stische <SEP> Masse <SEP> wird <SEP> als <SEP> Folie <SEP> vom <SEP> Walzwerk
<tb> abgezogen <SEP> und <SEP> anschliessend <SEP> zu <SEP> einer <SEP> 0,5 <SEP> mm
<tb> dicken <SEP> klardurchsichtigen <SEP> und <SEP> hochglänzen den <SEP> Folie <SEP> unter <SEP> einer <SEP> heizbaren <SEP> Presse <SEP> ver arbeitet. Diese Folie zeigt auch nach 4wöchiger Lagerung in mit Wasserdampf gesättigter Atmosphäre keine Unverträglichkeitserscheinungen. Auch nach einer 6 Monate langen Lagerzeit bei Raumtemperatur konn ten keine Veränderungen der Verträglichkeit beob achtet werden.
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Ihre <SEP> Reissfestigkeit <SEP> beträgt <SEP> 273 <SEP> kg/cm2
<tb> und <SEP> die <SEP> Reissdehnung <SEP> 310%
<tb> Sie <SEP> zeigt <SEP> eine <SEP> Kälteschlagfestigkeit <SEP> von <SEP> -35 <SEP> C Lösungsmittelbeständigkeit Es wurden Rundscheiben von 7,5 cm o und 0,5 mm Dicke der vorgenannten Polyvinylchlorid mischung bei folgenden Bedingungen durch Einlagern auf die resultierenden Gewichtsveränderungen unter sucht:
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a) <SEP> Verlust <SEP> durch <SEP> Extraktion <SEP> mit <SEP> Sojaöl
<tb> über <SEP> 7 <SEP> Tage <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C <SEP> 0,05 <SEP> Gew.%
<tb> b) <SEP> Verlust <SEP> durch <SEP> Extraktion
<tb> mit <SEP> Benzin <SEP> - <SEP> Toluol <SEP> 70: <SEP> 30,
<tb> 1 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 1,3 <SEP> GewA Beispiel 2 30,0 g eines Hydroxypoly-1,4-butandiolsebazats (36) mit einem Schmelzpunkt von 62 C und einer Viskositätszahl [Zn]c=1 von 1,68 werden mit den glei chen Zusätzen und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Es resultiert eine geschmeidige, weitgehend klartransparente Folie mit folgenden Eigenschaften: Die Bestimmungsmethoden der folgenden Kenn zahlen sind die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Zugfestigkeit <SEP> 261 <SEP> kg/cm2
<tb> Reissdehnung <SEP> 290
<tb> Kälteschlagfestigkeit <SEP> <B>-350C</B>
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Verlust <SEP> durch <SEP> Extraktion
<tb> mit <SEP> Sojaöl <SEP> über <SEP> 7 <SEP> Tage <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C <SEP> 0,02 <SEP> Gew%
<tb> Verlust <SEP> durch <SEP> Extraktion
<tb> mit <SEP> Benzin <SEP> - <SEP> Toluol <SEP> 70: <SEP> 30,
<tb> 1 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 0,9 <SEP> Gew.% Die Folie zeigt auch nach einer Beobachtungszeit von einem Jahr keinerlei Unverträglichkeitserschei nungen.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) 30,0 g eines Hydroxypoly-1,4-butandiolsebazats (14041) mit einem Schmelzpunkt von 36,5 C und einer Viskositätszahl [Zn] c=1 von 0,361 werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit Polyvinylchlorid und den weiteren dort angegebenen Zusätzen unter gleichen Bedingungen verarbeitet. Das Polyvinylchlorid wird geliert, jedoch wird nach einigen Wochen Lagerzeit bei Raumtemperatur ein starkes Ausblühen des Poly esters beobachtet.
Beispiel 4
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35,0g <SEP> eines <SEP> Hydroxypoly-1,6-hexandiolsebazats
<tb> 1349 <SEP> B) <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Schmelzpunktintervall
<tb> von <SEP> 73-86 <SEP> C <SEP> und <SEP> einer <SEP> Viskositätszahl
<tb> [Zn] <SEP> c=1 <SEP> von <SEP> 2,36 <SEP> werden <SEP> mit
<tb> 65,0 <SEP> g <SEP> Suspensionspolyvinylchlorid <SEP> vom <SEP> K-Wert <SEP> 70,
<tb> 1,3 <SEP> g <SEP> einer <SEP> komplexen <SEP> Barium-Cadmium-Seife
<tb> (Advastab <SEP> BC <SEP> 26),
<tb> 0,2 <SEP> g <SEP> Trinonylphosphit <SEP> und
<tb> 0,5 <SEP> g <SEP> Stearinsäure <SEP> analog <SEP> dem <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> zu <SEP> einer
<tb> Folie <SEP> verarbeitet.
Die sehr geschmeidige Folie zeigt folgende mecha nische Eigenschaften:
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Reissfestigkeit <SEP> 266 <SEP> kg/cm2
<tb> Reissdehnung <SEP> 306
<tb> Kälteschlagbruchtemperatur <SEP> - <SEP> 50 <SEP> C Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
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30,0 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Hydroxypoly-1,6-hexandiolsebazats
<tb> (1397) <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Schmelzpunktintervall <SEP> zwi schen <SEP> 64 <SEP> und <SEP> 71,5 <SEP> C <SEP> und <SEP> einer <SEP> Viskositäts zahl <SEP> [Zn]c=1 <SEP> von <SEP> 0,575 <SEP> werden <SEP> mit
<tb> 70,0 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Suspensionspolyvinylchlorids <SEP> mit <SEP> dem
<tb> K-Wert <SEP> 70 <SEP> und <SEP> den <SEP> übrigen <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> auf geführten <SEP> Zusätzen <SEP> auf <SEP> einem <SEP> Mischwalzwerk
<tb> 10 <SEP> min <SEP> homogenisiert,
<SEP> als <SEP> Folie <SEP> abgezogen
<tb> und <SEP> zu <SEP> einer <SEP> 0,5 <SEP> mm <SEP> dicken <SEP> Folie <SEP> verpresst.
<tb> Diese <SEP> plastische <SEP> Masse <SEP> zeigt <SEP> bereits <SEP> nach
<tb> 2wöchiger <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> sehr <SEP> starke <SEP> Ausblüherscheinungen, <SEP> die <SEP> bewei sen, <SEP> dass <SEP> bei <SEP> dieser <SEP> plastischen <SEP> Masse <SEP> Unver träglichkeit <SEP> zwischen <SEP> dem <SEP> obengenannten <SEP> Hy droxypolyester <SEP> und <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> besteht.