DE1147032B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 34061 IVc/39b

ANMELDETAG: 31. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: H. APRIL 1963

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage von Hydroxylgruppen aufweisenden, phosphorfreien Polyestern und Polyisocyanaten sowie Wasser und/oder weiteren Treibmitteln, bei dem Polyester verwendet werden, die aus Mono- und/oder Oligosacchariden durch Veresterung mit mehrwertigen, gegebenenfalls zusätzlichen einwertigen Carbonsäuren — ausgenommen Kolophoniumbase und ihre Derivate — und gegebenenfalls weiteren Polyalkoholen erhalten worden sind.

Es lassen sich die phosphorfreien Polyester ohne Schwierigkeiten aus den im allgemeinen gegenüber dem Einfluß von Wärme und chemischen Reagenzien, speziell Säuren, sehr empfindlichen Mono- und/oder Oligosacchariden unter bekannten, normalen Veresterungsbedingungen herstellen und liefern dann nach Umsetzung mit Polyisocyanaten trotz des hydrophilen Charakters der Kohlehydrate überraschenderweise hervorragende Schaumstoffe bei einwandfreier Verarbeitbarkeit.

Die Herstellung der gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial zu verwendenden, gegebenenfalls modifizierten Polyester erfolgt in bekannter Weise durch direkte oder auch stufenweise Veresterung der Kornponenten bei Temperaturen von 130 bis 200⁰C, vorzugsweise 140 bis 170°C, und im Vakuum, wobei gegebenenfalls Ver- oder Umesterungskatalysatoren, wie Sulfonsäuren, Alkalien, Titanalkoholate oder Bleioxyd, zugesetzt werden können.

Als Mono- und/oder Oligosaccharidkomponenten kommen hierbei im besonderen Rohrzucker und seine Invertierungsprodukte in Frage, wobei die Invertierung auch in situ bei der Veresterung unter sauren Bedingungen erfolgen kann. Des weiteren können Monosaccharide, wie Glukose, Fruktose, Galaktose oder Formose oder andere Disaccharide, wie Malzzucker oder Milchzucker, sowie auch sauer abgebaute, niedermolekulare Stärken und Cellulosen mit durchschnittlichen Molgewichten unter 1000 sowie auch modifizierte Kohlehydrate, wie deren Glyceride, cyclische Acetale oder Ester Verwendung finden. Im allgemeinen soll die verwendete Menge an Kohlehydrat mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf bei der Veresterung eingesetzte Komponenten, betragen.

Als weitere esterbildende Komponenten werden im allgemeinen, allein zur Erniedrigung der Viskosität, weitere mehrwertige Alkohole mitverwendet. Genannt seien Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Alkylenglykole, Butandiol-2,3, Butendiol-1,3, Hexandiol-2,5, Octadecandiole, Octadecendiole, Cyc-Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen aufweisenden

Schaumstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Rudolf Merten, Köln-Flittard, und Dr. Dr. h.c. Dr. e.h. Dr. h.c. Otto Bayer,

Leverkusen-Bayerwerk, sind als Erfinder genannt worden

lohexan-l,4-dimethanol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit oder oxalkylierte Polyphenole sowie in untergeordneten Mengen auch Aminoalkohole, wie Di- oder Triethanolamin.

Als esterbildende Säurekomponenten werden mehrwertige Carbonsäuren, gegebenenfalls in Form ihrer Anhydride oder Ester, verwendet, wie Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, dimerisierte und trimerisierte Fettsäuren oder auch Weinsäure.

Eine weitere Möglichkeit zur Modifizierung ist infolge des hohen Hydroxylgruppengehaltes der Kohlehydrate in der Mitverwendung von Monocarbonsäuren gegeben. Hier kommen beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder Laurinsäure, besonders aber technische Gemische, wie Rübölfettsäure, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, Tranölfettsäure, Sojabohnen, ölfettsäure, Leinölsäure, Ricinolsäure oder Tallölfettsäure, gegebenenfalls als Ester, in Frage.

Eine weitere Modifizierung der fertigen Polyester besteht in einer Halogenierung von solchen Polyestern, die ungesättigte Bestandteile enthalten, z. B. den Polyestern, die unter Mitverwendung von ungesättigten Carbonsäuren hergestellt worden sind.

Die Mengenverhältnisse bei der Polyesterherstellung werden im allgemeinen so gewählt, daß der erhaltene

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Polyester bei einer Säurezahl unter 50, vorzugsweise unter 30, noch einen Hydroxylgruppengehalt von mindestens 3% und maximal 20 %> besonders aber 7 bis 15% enthält. Im allgemeinen führt die Mitverwendung der Kohlehydrate zu einem Unterschuß an °/o OH-Gruppen gegenüber dem theoretischen Wert.

Die so erhaltenen Polyester stellen leichtbraungefärbte, je nach Aufbau mehr oder minder viskose Kondensate dar. Sie können gegebenenfalls in Mischung mit anderen bekannten Polyhydroxylverbindungen, z. B. Polyestern, Polyäthern oder Polyacetalen, für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Zur Herstellung der Schaumstoffe werden die Polyester zusammen mit Polyisocyanaten sowie Wasser und/oder weiteren Treibmitteln sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen umgesetzt.

Als Polyisocyanate kommen aliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B. Alkylendiisocyanate, wie Tetra- oder Hexamethylendi- »o isocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate, Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenyl-thio- as phosphorsäure-triester oder p-Isocyanatophenyl-phosphorsäure-triester, Aralkyldüsocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate, sowie auch die durch die verschiedenen Substituenten wie —OR, —NO₈, —Cl substituierten Polyisocyanate obiger Art, ferner die Umsetzungsprodukte obiger Polyisocyanate mit unterschüssigen Mengen an Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder Butandiol. Genannt seien weiter z. B. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate sowie polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen.

Die verwendeten Mengen an Polyisocyanat sollen im allgemeinen zumindest der vorhandenen Summe an Hydroxyl- und Carboxylgruppen äquivalent sein. Bei zusätzlicher Verwendung von Wasser als treibender Komponente wird man entsprechende, dem Wassergehalt angemessene Mengen an überschüssigem Polyisocyanat verwenden. Andererseits können weitere überschüssige Anteile an Isocyanatgruppen durch Polymerisations- oder sekundäre Additionsreaktionen in das Schaumgefüge eingebaut sein. An Stelle der Verschäumung mit Polyisocyanat-Wasser-Kombinationen können zusätzlich hierzu auch andere Treibmittel, wie Azoverbindungen, niedersiedende Kohlen-Wasserstoffe, halogenierte Methane oder Äthane oder Vinylidenchlorid, Verwendung finden.

Die Verschäumung wird zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. tert. Aminen, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, l-Dimethyl-amino-3-äthoxy-propan oder Triäthylendiamin oder Metallsalzen, wie organischen Zinn(II)-salzen, Dialkyl-zinn(IV)-salzen, Acetylacetonaten von Schwermetallen oder Molybdänglykolat, durchgeführt. Weitere Zusatzstoffe sind Emulgatoren, z. B. oxäthylierte Phenole oder Biphenylole, höhere Sulfonsäuren, Schwefelsäureester des Ricinusöls oder der Ricinolsäure, ölsäure Ammoniumsalze oder Schaumstabilisatoren, wie Polysiloxanpolyalkylenglykolester, basische Silikonöle oder Paraffine bzw. Farbstoffe, Pigmente oder Flammschutzmittel.

Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt in bekannter Weise durch maschinelle oder manuelle Vermischung der Komponenten und führt zu hervorragenden Schaumstoffen mit guten mechanischen Eigenschaften, geringer Sprödheit, guter Haftung, einwandfreier Porenstruktur und geringer Schrumpftendenz. Zudem zeigen die schaumfähigen Reaktionsgemische eine gute gegenseitige Verträglichkeit der Komponenten, so auch gegenüber den vielfach als Treibmittel verwendeten halogenierten Methan- oder Äthanderivaten.

Herstellung der Polyester als Ausgangsmaterial
A 1

a) 636 Gewichtsteile Diäthylenglykol werden auf 13O⁰C erhitzt und im Verlauf von 2 Stunden eine Mischung aus 585 Gewichtsteilen Adipinsäure und 343 Gewichtsteilen Rohrzucker eingetragen. Man setzt noch 0,1 Gewichtsteil Titantetrabutylat zu und verestert bis 160°C/12 Torr, wobei man einen dunkelbraunen Polyester mit 8,7 % OH-Gruppen, einer Säurezahl von 28, einer Verseifungszahl von 355 und einer Viskosität von 7000 cP/25°C erhält.

b) Die Herstellung eines Polyesters nach a) wird dergestalt vorgenommen, daß in die bei 150° C geschmolzene Adipinsäure zunächst der Rohrzucker in 30 Minuten eingetragen und dann das Diäthylenglykol zugesetzt wird. Man erhält bei dieser Verfahrensweise einen braunen Polyester mit 7,6% OH-Gruppen, Säurezahl 25, Verseifungszahl 320 und cP/25°C = 15800.

c) Bei der Herstellung des Polyesters nach a) werden die Komponenten gemeinsam bei 25 ⁰C zusammengegeben und wie unter a) beschrieben verestert Man erhält einen Polyester mit 9,7% OH-Gruppen, Säurezahl 26, Verseifungszahl 371 und Viskosität 6930cP/25°C.

A2 °

636 Gewichtsteile Diäthylenglykol werden auf 130⁰C erhitzt und ein Gemisch aus 585 Gewichtsteilen Adipinsäure und 425 Gewichtsteilen Rohrzucker eingetragen. Man setzt noch 0,1 Gewichtsteil Titantetrabutylat zu und verestert bei 12 Torr bis 140⁰C. Der erhaltene Polyester besitzt 11,1% OH-Gruppen, Säurezahl 33, Verseifungszahl 330 und Viskosität 14000 cP/25°C.

A3

636 Gewichtsteile Diäthylenglykol werden mit 0,5 Gewichtsteilen 30%iger HBF₄ auf 13O⁰C erhitzt und eine Mischung aus 515 Gewichtsteilen Rohrzucker und 585 Gewichtsteilen Adipinsäure eingetragen. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Titantetrabutylat wird zunächst bis 130°C/12 Torr verestert. Dann werden 292 Gewichtsteile einer destillierten Rübölfettsäure (Säurezahl 191) zugesetzt und bis 160°C/12Torr verestert. Man erhält einen braunen Polyester mit 7,1 % OH-Gruppen, Säurezahl 29, Verseifungszahl 334 und Viskosität 26200cP/25°C.

A4

848 Gewichtsteile Diäthylenglykol werden mit 1 Gewichtsteil 30%iger HBF₄ versetzt und bei 130° C zunächst 343 Gewichtsteile Rohrzucker, dann noch 592 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingetragen und bis 140° C/12 Torr verestert. Das Produkt hat einen OHgruppe-Gehalt von 12,7%, eine Säurezahl von 100, eine Verseifungszahl von 184 und eine Viskosität von 17200 cP/25°C.

^ 5 ^em feinporiger Hartschaumstoff mit folgenden Eigenschaften entsteht:

488 Gewichtsteile Diäthylenglykol und 1 Gewichts- Raumeewicht 34 ke/m³

teil 30%ige HBF₄ werden bei 13O⁰C mit einer Dmckfestigkeit HkJhL*

Mischung aus 686 Gewichtsteilen Rohrzucker und 5 Schlagzähigkeit ..'.''.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0,'s kg/cm

696 Gewichtstellen Sebazmsaure versetzt und dann nach Wärmebiegefestigkeit 122° C

Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Titantetrabutylat bis Wa^praT.fnahmp 0 5< >/

140 C/12 Torr verestert. Man erhalt einen braunen ^/0

Polyester mit 15,4% OH-Gruppen, Säurezahl 41, Ver-

seifungszahl 165 und Viskosität 5500 cP/25°C. io Beispiel 4

100 Gewichtsteile des Polyesters A 3 werden mit

A 6 2 Gewichtsteilen permethyliertem Aminoäthylpiper-

azin, 0,3 Gewichtsteilen Polysiloxanpolyalkylenglykol-

1000 Gewichtsteile des Polyesters A 3 werden bei ester und 6 Gewichtsteilen Natriumricinusölsulfat 50°C tropfenweise mit 50 Gewichtsteilen Brom ver- 15 (50% Wasser) vermischt. Unter Zusatz von 109 Gesetzt. Dann rührt man noch 4 Stunden bei 50° C nach wichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) und behandelt kurz im Vakuum. Man erhält einen wird die Mischung verschäumt. Man erhält einen nicht bromierten Polyester mit 5,8% OH-Gruppen, einer spröden Hartschaumstoff mit folgenden Eigenschaften:

Säurezahl von 32 und einer Viskosität von 38000 cP/ R_aumg_ewicht 38 kg/m«

" ^- ^ao Druckfestigkeit 1,2 kg/cm²

Beispiel 1 Schlagzähigkeit 0,7 kg/cm

100 Gewichtsteile des Polyesters A 1, a) werden mit
2 Gewichtsteilen permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Gewichtsteilen Polysiloxanpolyalkylenglykol- 25

ester und 6 Gewichtsteilen Natriumricinusölsulfat Beispiel 5

(50% Wasser) gründlich verrührt. Nach Zusatz von 100 Gewichtsteile des Polyesters A4 werden mit

128 Gewichtsteilen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat 2 Gewichtsteilen permethyliertem Aminoäthylpiper-

(90%) wird die Mischung in Formen gefüllt. Es ent- azin, 0,3 Gewichtsteilen Polysiloxanpolyalkylenglykolsteht ein feinporiger Hartschaumstoff mit folgenden 30 ester und 6 Gewichtsteilen Natriumricinusölsulfat

physikalischen Eigenschaften: (50% Wasser) gründlich verrührt. Durch Einmischen

Raumgewicht 50 kg/m^{3 von 169} Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiiso-

Druckfestigkeit''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 2,1 kg/cm* ^cvanat (*?,%) beginnt die Mischung zu schäumen, und

Schlagzähigkeit 0 4 kg/cm ^{man ernaIt emen} nichtschrumpfenden Hartschaum-

Wärmebiegefestigkeit ........ 118° C ^{35 stoff mit fol}8^enden mechanischen Eigenschaften:

Wasseraufnahme 0,6 % Raumgewicht 33 kg/m³

Druckfestigkeit 2,1 kg/cm²

Beispiel 2 Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm

„_p ., -,.,r,,. . , ,, , .. Wärmebiegefestigkeit 137°C

50 Gewichts eile des Polyesters A 1, b) werden mit 40 Wasseraufnahme 1 %

50 Gewichtsteilen eines aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, ölsäure und Trimethylolpropan hergestell- . .
ten Polyesters (OH-Zahl 380), 2 Gewichtsteilen per- Beispiel 6
methyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,2 Gewichtsteilen 70 Gewichtsteile des Polyesters A 5 werden mit Dibutylzinndilaurat und 0,5 Gewichtsteilen Polysil- 45 30 Gewichtsteilen eines propoxylierten Trimethyloloxanpolyalkylenglykolester vermischt. Unter Zusatz propans mit der OH-Zahl 380, 2 Gewichtsteilen pervon 80 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocya- methyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,1 Gewichtsteil nat (90 %) und 30 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan Dibutylzinndilaurat und 0,5 Gewichtsteilen Polysilwird die Mischung verschäumt. Man erhält einen nicht oxanpolyalkylenglykolester gründlich vermischt. Zur schrumpfenden Hartschaumstoff mit folgenden mecha- 50 Verschäumung setzt man eine Mischung von 119 Genischen Werten: wichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) Raumgewicht 37 kg/cm^{3 und 30} Gewichtsteilen Trichlorfluormethan zu. Man

Druckfestigkeit 13 kg/cm² erhält einen sehr zähen feinporigen Hartschaumstoff,

Schlagzähigkeit '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. Q,2 kg/cm ^{der fol}8^ende Eigenschaften besitzt:

Wärmebiegefestigkeit 108°C ⁵⁵ Raumgewicht 33 kg/m³

Wasseraufnahme 1,2% Druckfestigkeit 1,3 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Beispiel 3 Wärmebiegefestigkeit 93⁰C

„ _ . , .. , _ , . „ , . „. Wasseraufnahme 3,4%

70 Gewichtsteile des Polyesters A 2 werden mit 30 60 ^/0

Gewichtsteilen des im Beispiel 2 angeführten Polyesters -it
(OH-Zahl 380), 2 Gewichtsteilen permethyliertem Beispiel 7
Aminoäthylpiperazin, 0,2 Gewichtsteilen Dibutylzinn- 100 Gewichtsteile des Polyesters A 6 werden mit dilaurat, 0,3 Gewichtsteilen Polysiloxanpolyalkylen- 2 Gewichtsteilen permethyliertem Diäthylentriamin, glykolester und 6 Gewichtsteilen Natriumricinusöl- 65 0,2 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat, 0,3 Gewichtssulfat (50% Wasser) gründlich verrührt. Unter Zusatz teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 5 Gevon 158 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiiso- wichtsteilen Natriumricinusölsulfat (50% Wasser) cyanat wird die Mischung in Formen gefüllt, in denen gründlich verrührt. Nach Zusatz von 99 Gewichtsteilen

Claims (1)

7 8 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (9O°/o) wird die Mi- freien Polyestern und Polyisocyanaten sowie schung in Formen gefüllt, in denen ein schwer ent* Wasser und/oder weiteren Treibmitteln, dadurch flammbarer und schwer brennbarer Hartschaumstoff gekennzeichnet, daß gegebenenfalls halogenierte mit folgenden mechanischen Eigenschaften entsteht: Polyester aus Mono- und/oder Oligosaccharide!!, Raumsewicht 43 kg m3 5 mehrwertigen, gegebenenfalls zusätzlichen ein- Druckfestiekeit ilkllcm* wertigen Carbonsäuren — ausgenommen KoIo- Schlagzähigkeit o'3 kß/cm phoniumharze und ihre Derivate — sowie gegebe- ^fLi^i 11 ς'° r nenfalls weiteren Polyalkoholen verwendet werden. ?<>/ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 0ίο zeichnet, daß unter Mitverwendung ungesättigter Komponenten hergestellte und anschließend bro- PaTENTANSPRÜCHE: mierte Polyester verwendet werden.

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangrup-

pen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage In Betracht gezogene ältere Patente:

von Hydroxylgruppen aufweisenden phosphor- 15 Deutsches Patent Nr. 1 129 686.

309 549/346 4.63