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Verfahren zur Herstellung von antioxydierend wirkenden, alkylsubstituierten
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfiden Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
antioxydierend wirkenden alkylsubstituierten Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfiden besteht
darin, ein Phenol der allgemeinen Formel
in der R einen am a-Kohlenstoffatom verzweigten Alkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R' einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Schwefelmonochlorid oder Schwefel dichlorid
in an sich bekannter Weise umzusetzen, wobei die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls
mit 1 oder 2 Äquivalenten freiem Schwefel, pro Äquivalent Phenolkern, weiter umgesetzt
werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen die Formel
in der R und R' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und x eine ganze Zahl
von 1 bis 3 bedeutet.
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Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen sind: Bis- (3,5 -ditert.
-butyl -4-hydroxyphenyl) - sulfid, Bis-(3- methyl - 5- isopropyl - 4 - hydroxyphenyl)
- sulfid, Bis - (3 - äthyl - 5 - sek. -butyl-4-hydroxyphenyl) - sulfid, Bis - (3,5
- diisopropyl - 4 - hydroxyphenyl) - sulfid, Bis- (3 -methyl-5-tert. -butyl- 4-hydroxyphenyl)-
sulfid, Bis-(3-n-butoxy-5-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(3-methoxy-5-sek.
-butyl-4-hydroxyphenyl) -sulfid, Bis -(3 -n -propyl - 5-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)
-disulfid, Bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-trisulfid.
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Die durch R in der obengenannten Formel wiedergegebenen Alkylreste
umfassen den Isopropyl-, tert.-Butyl- und sek.-Butylrest. Es wurde gefunden, daß
Verbindungen, die diese Reste enthalten, außerordentlich wirksame Antioxydantien
in synthetischen Kohlenwasserstoffpolymeren darstellen. Es zeigte sich, daß Verbindungen,
in deren Formel R einen tert.-Butyl- oder Isopropylrest bedeutet, überragende Qualitäten
als Antioxydantien für gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere aufweisen. Besonders
bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, bei welchen x in der oben angegebenen Formel
der Wert 1 zukommt, d. h. Bis-phenolsulfide, bei welchen die Phenolringe in 3,5-Stellung
disubstituiert sind. Von diesen Verbindungen sind das Bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid
und das Bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid auf Grund ihres geringen
Gestehungspreises und ihrer überragenden antioxydierenden Wirkung die am meisten
bevorzugten.
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Die Verbindungen können nach folgenden Verfahren hergestellt werden.
Es kann entweder Schwefelmonochlorid, S2Cl2, oder Schwefeldichlorid, Sich, mit dem
Stammphenol umgesetzt werden. Wenn eine Verbindung mit zwei oder drei die Phenolringe
verbindenden Schwefelatomen gewünscht wird, so kann das Produkt aus der Reaktion
von Schwefelchlorid und Phenol weiter mit freiem Schwefel umgesetzt werden. Für
die Herstellung einer besonderen Verbindung der Erfindung, nämlich des Bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-sulfids,
ist ein besonderes Verfahren anwendbar. Diese Verbindung entsteht zwar bei der Umsetzung
von Schwefeldichlorid mit 2,6-Di-tert.-butylphenol, doch hat sich gezeigt, daß
sie
sich auch durch ein Verfahren herstellen läßt, welches in der Umsetzung eines Alkalisalzes
des 2,6-Di-tert.-butylphenols mit Schwefeldichlorid besteht. Diese Herstellungsweise
läßt sich für die anderen Bis-phenolsulfide nicht verwenden, da die Phenol-Ausgangsmaterialien
keine chemisch dem Salz des 2,6-Di-tert.-butylphenols äquivalenten Alkalisalze bilden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind als Antioxydantien
dem aus der britischen Patentschrift 780 289 bekannten Bis-(2-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid
erheblich überlegen, wie an Hand von Vergleichsversuchen festgestellt wurde.
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Die folgenden Beispiele erläutern die erfindung gemäßen Verfahren
zur Herstellung der Verbindungen.
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Alle Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 4920 Teile 2-Methyl-6-tert.-butylphenol wurden in 2700
Teilen niedersiedendem Petroläther gelöst. Das Gemisch wurde in ein Reaktionsgefäß
mit Rührvorrichtung und Vorrichtungen zur Außenkühlung eingebracht. Dann wurden
unter Rühren 1545 Teile Schwefeldioxyd in 750 Teilen niedersiedendem Petroläther
in folgender Weise zugegeben: Das Reaktionsgefäß wurde bei 15 bis 17"C gehalten,
während die Schwefeldichloridlösung langsam zugesetzt wurde.
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Nach Zugabe von etwa 45010 des Schwefeldichlorids fiel eine weiße
Festsubstanz aus, die die Reaktionsmasse außerordentlich viskos machte und die Temperatur
auf etwa 18"C steigen ließ. Zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 1200 Teile Petroläther
zugesetzt, so daß das Reaktionsgemisch leicht gerührt werden konnte. Nach Maßgabe
der weiteren Schwefeldichloridzugabe wurde weiteres Lösungsmittel in periodischenAbständeneingebracht,
umdieReaktionsmasse in zur Durchführung des Rührens ausreichend flüssigem Zustand
zu halten. ImVerlaufe der Schwefel dichloridzugabe wurden insgesamt 2400 Teile niedersiedender
Petroläther zusätzlich eingebracht. Nach Beendigung der Schwefeldichloridzugabe
wurde die Reaktionsmasse unter Rühren auf 28° C erwärmt und weiter 1 Stunde zwischen
28 und 30"C gehalten.
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Dann wurde die Reaktionsmasse auf 10"C abgekühlt und 1/2 Stunde bei
dieser Temperatur gehalten, wonach filtriert wurde. Die trocken gepreßte Festsubstanz
wurde dann mit Petroläther aufgeschlämmt und das Gemisch erneut filtriert und trockengepreßt.
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Es wurden so 3800 Teile Bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid
vom Schmp. 124 bis 125"C gewonnen, was einer Ausbeute von 71010 entspricht.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 34 Teilen frisch destilliertem Schwefeldichlorid
in etwa 25 Teilen Petroläther wurde langsam unter Rühren einer Lösung von 123,6
Teilen 2,6-Di-tert.-butylphenol in 60 Teilen Petroläther zugesetzt. Hierbei gab
man die Hälfte des Schwefeldichlorids langsam bei 20 bis 25"C zu, erhitzte die Mischung
dann unter Rückfluß, kühlte sie anschließend auf 25"C ab und gab das restliche Schwefeldioxyd
langsam zu. Das Gemisch wurde dann 99 Stunden unter Rückflußsieden gehalten.
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Nach Entfernung des Lösungsmittels und flüchtiger Bestandteile im
Vakuum wurde das verbleibende bräunlichschwarze Ö1 destilliert und der Rückstand
aus Methanol fraktioniert kristallisiert. Die dritte
Fraktion der Kristallisation
lieferte 5 Teile Bis-(3 ,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenol)-suffid vomF. =138 bis
140"C.
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Analyse: Berechnet ... .. 5 7,24°/o; gefunden . . . .. S 7,5 °/0.
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Die Methanollösung, aus der das Bis-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)-sullid
gewonnen war, ließ man längere Zeit stehen, wodurch weitere 2 Teile kristallisiertes
Material erhalten wurden. Die Umkristallisation dieses Materials aus 95 Obigem Methanol
lieferte Bis-(3 ,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-trisul fid in Form gelber Kristalle
vom F. = 129 bis 130"C.
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Analyse: Berechnet ... ... 5 . s 18,97°/o; gefunden . . .. 5 19,0
0/o.
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Beispiel 3 360 Teile frisch destilliertes o-tert.-Butylguajakol vom
Kp. 6,5 = 117 bis 121"C wurden unter Rühren in einem Reaktionsgefäß mit niedersiedendem
Petroläther verdünnt und bei 10 bis 15"C mit 103 Teilen Schwefeldichlorid, ebenfalls
verdünnt mit niedersiedendem Petroläther, langsam versetzt. Nach beendeter Schwefeldichloridzugabe
wurde das Reaktionsgemisch auf 30"C erwärmt und etwa 2 Tage bei Zimmertemperatur
stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann zunächst mit Wasser, anschließend
mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen und über Calciumsulfat
getrocknet. Nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum (0,1 mm Hg)
bei 95"C wurden 230 Teile Bis-(3-methoxy-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid
als Rückstand erhalten.
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Analyse: Berechnet ... .. 5 1 5,201o; gefunden ... . .. SI5,70/o.
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Beispiel 4 Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, versetzt
jedoch das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Schwefeldichlorids mit 960 Teilen Schwefel
und erhält so Bis-(3-methyl-5-tert.-butylffihydroxyphenyl)-disulfid vom Schmp. 84
bis 86,5"C in guter Ausbeute.