-
Verfahren zur Herstellung von Dibenzthiazolyldisulfid Es ist bereits
bekannt, daß man Dibenzthiazolyldisulfid herstellen kann, indem man Mercaptobenzthiazol
trocken mit einem Gemisch aus Luft und Stickstoffdioxyd umsetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt
enthält, wie eine genaue Nachbearbeitung dieser Arbeitsweise gezeigt hat, etwa 5
°/a Wasser und etwa 1 a/a Salpetersäure. Um ein weiter verwendbares Dibenzthiazolyldisulfid
zu erhalten, muß das rohe Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen werden. Man erhält
dann eine Ausbeute von etwa 95 0/a.
-
Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. Das in der Reaktion
entstehende Gasgemisch besteht aus Luft und Stickstoffdioxyd. Ein entsprechender
Anteil an Sauerstoff wurde verbraucht, um das bei der Reaktion zunächst entstehende
Stickstoffmonoxyd in das Stickstoffdioxyd zurückzuverwandeln. Dabei tritt eine Anreicherung
an Stickstoff, bezogen auf Stickstoffdioxyd ein. Aus diesem Grund kann das entstandene
Gasgemisch nicht laufend in die Reaktion zurückgeführt werden. Da das stickstoffdioxydhaltige
Abgas auch nicht in die Atmosphäre abgeblasen werden kann, muß es in einem zusätzlichen
Arbeitsgang vernichtet werden. Eine Rückgewinnung des Stickstoffdioxyds aus dem
Abgas ist technisch unrentabel.
-
Weiterhin ist bei diesem Verfahren nachteilig, daß das entstehende
Reaktionswasser das trockene Mercaptobenzthiazol zu Klumpen zusammenbackt und damit
ein gleichmäßiges Durchreagieren erschwert und die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt.
-
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und in sehr hohen
Ausbeuten Dibenzthiazolyldisulfid aus Mercaptobenzthiazol herstellen kann, wenn
man in eine wäßrige Aufschlämmung von Mercaptobenzthiazol ein Gemisch von Stickstoffmonoxyd
und Nitrosylchlorid oder ein Gemisch von Stickstoffmonoxyd, Nitrosylchlorid und
Chlor bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C einleitet.
-
Das oxydierende Gasgemisch wird aus Stickstoffmonoxyd und Chlor hergestellt.
Dabei bildet sich in jedem Fall Nitrosylchlorid. Je nach der vorhandenen Reaktionszeit
kann auch bei einem überschuß von Stickstoffmonoxyd noch etwas Chlor vorhanden sein.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich Salzsäure, die in
der wäßrigen Phase vollständig gelöst ist. Das Dibenzthiazolyldisulfid liegt in
fester Form vor, während in der Gasphase lediglich reines Stickstoffmonoxyd vorliegt,
welches nach Zugabe einer entsprechenden Menge Chlor unmittelbar wieder in die Reaktion
zurückgeführt wird.
-
Es war überraschend, daß Nitrosylchlorid mit Mereaptobenzthiazol in
Gegenwart von Wasser praktisch quantitativ und in sehr kurzer Reaktionszeit zu Dibenzthiazolyldisulfid
von ausgezeichneter Reinheit reagiert.
-
Es ist zwar bekannt, daß manMercaptobenzthiazol mit salpetriger Säure
zu Dibenzthiazolyldisulfid oxydieren kann; die Reaktion verläuft aber verhältnismäßig
langsam und nur dann einigermaßen glatt, wenn man das Mercaptobenzthiazol in Konzentrationen
anwendet, die um mehrere Zehnerpotenzen unter denen des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegen und wenn man auf 1 Mol Mercaptobenzthiazol etwa 17 Mol salpetrige Säure anwendet.
Ein solches Verfahren ist selbstverständlich ohne technisches Interesse.
-
Arbeitet man mit Mercaptobenzthiazolkonzentrationen, die denen des
erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen, also von 5 bis 100/9, dann verläuft
-wie eigene Versuche gezeigt haben - die Oxydation auch nach vielen Stunden und
selbst bei einem überschuß von mehreren Mol salpetriger Säure nur bis zu einem Umsatz
von 60 bis 70 °/a.
-
Nun gehört es zum Stand der Technik, daß Nitrosylchlorid mit Wasser
zu salpetriger Säure und Salzsäure hydrolisiert. Es war deshalb zu erwarten, daß
bei der erfindungsgemäßen Oxydation von Mercaptobenzthiazol mit Nitrosylchlorid
in Gegenwart von Wasser zunächst aus Nitrosylchlorid und Wasser salpetrige Säure
entstehen würde und dann die Oxydation in der oben angegebenen nachteiligen Weise
vonstatten gehen würde. Im Gegensatz zu dieser Erwartung entsteht aber nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren in sehr kurzer Reaktionszeit ein sehr reines Produkt
in praktisch quantitativer Ausbeute.
Die für die Oxydation verwendeten-
Gasgemische stellt znan durch Umsetzung von Stickstoffmonoxyd und Chlorgas her.
Dabei entsteht Nitrosylchlorid. Die Gasgemische enthalten je nach der zu dieser
Reaktion .zur Verfügung stehenden Zeit und dem Molverhältnis entweder Stickstoffmonoxyd
und Nitrosylchlorid oder aber .auch Stickstoffmonoxyd, Nitrosylchlorid und Chlor.
Das Stickstoffmonoxyd wird zumindest in äquimolarer Menge eingesetzt.
-
Die Reaktion führt man bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 50° C,
vorzugsweise zwischen 10 und 35° C durch.
-
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder überdruck vorgenommen werden.
Bei der Anwendung von Überdruck ist zu berücksichtigen, daß bei einigen Atmosphären
sich das Chlorgas verflüssigt. Da die Anwendung von Überdruck keine besonderen Vorteile
bringt, arbeitet man vorzugsweise aus wirtisrhaftlichen Erwägungen bei Normaldruck
oder sehr geringem Überdruck.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in der Weise durchführen,
daß man in die vorgelegte wäßrige Suspension des Mercaptobenzthiazols das Gasgemisch
einleitet. Man setzt zweckmäßig auf 1 Mol Mercaptobenzthiazol 1 bis 2 Äquivalent
Chlor, vorzugsweise etwa 1 Mol Äquivalent und 1 bis 4 Mol Stickstoffmonoxyd, vorteilhaft
etwa 2 Mol ein.
-
Die wäßrige Suspension des Mercaptobenzthiazols enthält zweckmäßig
zwischen 1 und 15 0/0, vorzugsweise zwischen 5 und 10%, an Mercaptobenzthiazol.
-
Es wird so lange oxydierendes Gas eingeleitet, bis die vorbestimmte
Mohnenge zugeführt worden ist. In der Praxis erweist sich jedoch die Bestimmung
des Schmelzpunktes einer entnommenen Probe als gutes Kennzeichen für die Beendigung
der Reaktion. In diesem Fall liegt der Schmelzpunkt zwischen 176 und 180° C.
-
Es empfiehlt sich, während der Reaktion gut zu rühren. Das abgezogene
Reaktionsgas kann ohne Reinigung, mit Chlor versetzt, wieder :in die Reaktion zurückgeführt
werden. Es ist lediglich notwendig, den durch die Bildung von Salpetersäure entstehenden
geringen Verlust an Stickstoffmonoxyd durch Frischgas zu ersetzen.
-
Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches kann nach den üblichen
Verfahren erfolgen und wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die wäßrige Phase
durch Filtration abtrennt und das rohe Dibenzthiazolyldisulfid mit Wasser wäscht.
-
Das Verfahren kann auch ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchgeführt
werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Reihe von Vorteilen. Sie
bestehen insbesondere in der Reinheit des erhaltenen Produktes, der hohen Ausbeute,
der Rückführung des bei der Reaktion entstandenen Gases in das Reaktionsgemisch,
in der Vermeidung der Schwierigkeiten beim Vernichten nitroser Abgase und darin,
daß man für die Reaktion die bei einigen Nitrierungen anfallenden Abgase verwenden
kann.
-
Die Herstellung des Dibenzthiazolyldisulfids konnte nach bisher bekanntenVerfahren
auch erfolgen durch Oxydation von Mercaptobenzthiazol mit Salpetersäure oder Luft
und salpetriger Säure oder mit Chloraten oder mit Wasserstoffsuperoxyd oder mit
Chlor. Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil ihrer langen Reaktionsdauer
und nicht zufriedenstellenden Ausbeute. Die erhaltenen Produkte sind bei diesen
Verfahren schlecht zu trocknen, und teilweise muß das Oxydationsmittel in erheblichem
Überschuß angewandt werden. Demgegenüber ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
nur eine kurze Reaktionsdauer erforderlich, wobei eine praktisch quantitative Ausbeute
an einem sehr trockenen Produkt erhalten wird.
-
Das Dibenzthiazolyldisulfid ist seit langem bekannt und wird in ausgedehntem
Maße als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet. Beispiel 1 100 Gewichtsteile Mercaptobenzthiazol
werden in 1500 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. In die Suspension wird unter Rühren
ein Gasgemisch eingeleitet, das aus 2 Mol Stickstoffmonoxyd und 1 Äquivalent Chlor
hergestellt wird und durch die Reaktion von Stickstoffmonoxyd mit Chlor Nitrosylchlorid
enthält. Das sich über dem Reaktionsgemisch ansammelnde Gas wird abgepumpt. Es besteht
aus reinem Stickstoffmonoxyd und wird mit Chlor wieder auf das erforderliche Mischungsverhältnis
gebracht und dann wieder in die Suspension gedrückt. Die Reaktion findet bei einer
Temperatur von etwa 20 bis 30° C statt. Das Ende der Reaktion wird an der Höhe des
Schmelzpunktes einer entnommenen Probe erkannt, der dann 176 bis 180° C beträgt.
Zur Oxydation von 1 Mol Mercaptobenzthiazol werden etwa 1 Äquivalent Chlor und 0,1
Mol Stickstoffmonoxyd benötigt. Man erhält 98,1 Gewichtsteile Dibenzthiazolyldisulfid,
das entspricht einer Ausbeute von 98,7% der Theorie. Beispiel 2 In einen geschlossenere
20 000-1-Rührwerkskessel, der etwa 10 0001 der nach Beispiel 1 erhaltenen oxydierten
Reaktionsmischung enthält, werden kontinuierlich 300 kg/Stunde Mercaptobenzthiazol,
in etwa 70001 Wasser aufgeschlämmt, eingetragen. Gleichzeitig wird eine aus 4 Volumteilen
Stickstoffmonoxyd und 1 Volumteil "Chlorgas hergestellte Mischung in dem Maße eingeleitet,
daß das Reaktionsprodukt in einer gewaschenen und getrockneten Probe einen Schmelzpunkt
von über 170° C zeigt.
-
Dem Kessel werden kontinuierlich 70001/ Stunde der Reaktionsmischung
entnommen und nach kurzer Nachrührzeit zur Filtration, Waschung und Trocknung gebracht.
Das bei der Reaktion entstehende Stickstoffmonoxyd wird nach der Reaktion mit der
entsprechenden Menge Chlor der Reaktion wieder zugeführt.
-
Ausbeute: 298 kg/Stunde Dibenzthiazolyldisulfid. Schmelzpunkt des
aufgearbeiteten Produktes: 178 bis 181° C.