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Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren
In einigen älteren Patenten, z. B. dem deutschen Patent 1118 183, sind Verfahren
beschrieben, nach denen Äthylen oder andere Olefme, wie Propylen, Butylen, Isobutylen,
Penten zu den entsprechenden Aldehyden, Ketonen und Säuren in Gegenwart von Edelmetallsalzen
und Redoxsystemen oxydiert werden.
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Eine der Ausführungsformen dieser Verfahren ist die Durchführung der
Reaktion in einer homogenen flüssigen Katalysatorlösung. Es ist bekannt, daß man
bei konstantem Volumen der Reaktionsflüssigkeit bei nicht vollständig in einer Richtung
verlaufenden Reaktionen dann um so größere Umsätze bekommt, wenn der Reaktor möglichst
hoch und schmal gebaut ist. Es ist ferner einleuchtend, daß eine derartige Reaktion
um so besser verläuft, je feiner die eingegasten Komponenten in der Flüssigkeit
verteilt werden. Katalysatorlösungen der vorbeschriebenen Art haben nun die Eigenschaft,
nach einiger Zeit zum Schäumen zu neigen. Einerseits ist das für die Reaktion günstig,
weil eine feine Verteilung der Gase in der Katalysatorflüssigkeit erzielt wird,
andererseits bedeutet das jedoch, daß gerade bei der günstigsten Arbeitsweise in
schmalen, hohen Reaktoren der zur Verfügung stehende Reaktionsraum nur unzureichend
ausgenutzt wird, da nur ein Teil der Katalysatorlösung sich in Schaumform im Reaktor
befindet, der Rest dagegen überschäumt und an der Reaktion dann nicht mehr teilnehmen
kann. Dieser Nachteil wird bei steigender Begasungsdichte immer größer.
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Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde, Ketone oder den Aldehyden
entsprechende Säuren in Gegenwart wäßriger Katalysatorlösungen, die Edelmetallsalze
der VIII. Gruppe des Periodensystems, welche mit Olefinen Komplexverbindungen bilden
können, und Metallredoxkatalysatoren enthalten, deren Metalle in der reduzierten
Form noch mindestens einwertig sind, aus den Olefinen mit der gleichen Zahl Kohlenstoffatome
und freiem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen in einstufiger Arbeitsweise
oder mit getrenntem Reaktions- und Regenerationsschritt dadurch herstellen kann,
daß man die Katalysatorlösung und/oder die zu regenerierende Katalysatorlösung,
die durch das gasförmige Olefin-Sauerstoff-Gemisch bzw. das Olefin einerseits und
den Sauerstoff andererseits an den Kopf des bzw. der Umsetzungsgefäße gefördert
worden ist, eine Beruhigungszone durchlaufen läßt und dann am Boden dem bzw. den
Umsetzungsgefäßen wieder zuführt. Gewünschtenfalls kann noch eine Entgasung und
Austreibung des gebildeten Reaktionsproduktes mit Hilfe von Dampf oder inerten Gasen
zwischengeschaltet werden. Dadurch wird das Reaktionsprodukt einer weiteren Einwirkung
und Veränderung durch die Katalysatorflüssigkeit und das Oxydationsmittel entzogen.
Dieses Abnehmen der Flüssigkeit aus dem Kopf des Reaktors und die Wiedereinführung
am Fuß kann entweder mit Hilfe eines Pumpsystems oder auch lediglich durch die Schwerkraft
erfolgen, wobei die zugeführten Gase den Materialtransport vom Fuß des. Reaktors
zum Kopf übernehmen. Überraschenderweise sind nun die Ausbeuten an Aldehyden bzw.
Ketonen bei diesem Kreislaufverfahren bei gleicher eingesetzter Edelmetallmenge
in der Lösung günstiger als beim Verfahren ohne Katalysatorumlauf. In den Beispielen
1 A und l B sind entsprechende Versuche beschrieben. Außerdem entfallen alle Verfahrensschwierigkeiten,
die auf das Schäumen zurückzuführen sind.
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Ein weiterer Vorteil dieses Kreislaufverfahrens besteht darin, daß
man einenTeil oder auch die gesamte vom Kopf des Reaktors zurückfließende Katalysatorlösung
in eine Austreibkolonne schicken kann, um gelöste oder flüssige Reaktionsprodukte
zu entfernen. Hierdurch kann gegebenenfalls die Bildung von Nebenprodukten vermindert
werden. Die Austreibkolonne kann z. B. genauso ausgebildet sein wie der Reaktor
selbst. Auch hier kann man mit Hilfe des Austreibgases oder -dumpfes einen Kreislauf
der Katalysatorlösung erreichen. Auf die gleiche Weise
läßt sich
die Katalysatorflüssigkeit bei getrennter Reaktion der Olefine und des Sauerstoffes,
gegebenenfalls nachdem sie die Austreibkolonne passiert hat, noch in den Regenerator
bringen, von dessen Beruhigungszone aus sie in den Reaktor zurückläuft. Bei Ausnutzung
der Schwerkraft und der Förderwirkung der durchgeschickten Gase ist eine Verwendung
von Pumpen nicht erforderlich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter erhöhtem oder vermindertem
Druck ausgeführt werden. Es kann mit den Verfahren älterer Vorschläge, bei denen
Olefine an flüssigen Kontakten direkt mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden
Gasen zu Aldehyden, Ketonen oder Säuren in Gegenwart von Edelmetallsalzen, wie Palladiumsalzen
und Redoxsystemen, z. B. Kupfersalzen, oxydiert werden, kombiniert werden.
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Beispiel 1A (ohne umlaufende Kontaktlösung, Vergleichsbeispiel) In
einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr von 3 m Höhe und 30 mm Durchmesser wird
bei 80° C eine Katalysatorlösung aus 1 g Pd C12 und 150 g Cu Cl - 2 H2 O in 1 1
Wasser mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt und mit 201 Äthylen und
101 Sauerstoff pro Stunde durch eine Fritte begast. Der sich bildende Schaum füllt
das ganze Reaktionsrohr und quillt teilweise noch über den am Kopf der Kolonne angebrachten
verbreiterten Beruhigungsraum. Man erhält einen Umsatz von 3004 des Äthylens
zu Acetald'ehyd, der im Abgas ausgewaschen werden kann.
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Beispiel 1 B (mit umlaufender Kontaktlösung, gemäß der Erfindung)
In dem gleichen Rohr wie unter A, das aber jetzt mit einem Katalysatorsammelgefäß
am Kopf und einer Falleitung zum Fuß des Reaktionsrohres versehen ist, werden bei
der gleichen Temperatur 31 Katalysatorlösung, die 1 g Pd C12 und 150 g Cu
02,
also die gleichen Mengen wie in. Beispiel 1 A enthalten, mit Äthylen und
Sauerstoff (20:101/h) begast. Die Katalysatorlösung bewegt sich im Kreislauf. Der
Umsatz liegt bei 35 bis 40 % des eingesetzten Äthylens. Beispiel 1 C In einem senkrecht
stehenden Reaktionsrohr von 4 m Höhe und 30 mm Durchmesser, ausgestattet mit einer
Gasverteilungsfritte am unteren Ende, einem Gaseinleitungsrohr in etwa 3 m Höhe,
einem Kontaktsammelgefäß am oberen Ende und einer Falleitung zwischen Sammelgefäß
und Fuß des Reaktionsrohres, befindet sich eine wäßrige Katalysatorlösung, die 2,5
gdPalladiumchlorid, 100 g/1 Cu C12 * 2H20 sowie 50 g/1 Cu (CH 3 C O 0)2.
H2 O enthält. Die Menge der Lösung ist so bemessen, daß sie im Betrieb gerade das
ganze Rohr füllt. Die Lösung ist mit Salzsäure auf ein p. von 1,8 bis 2,5 eingestellt
worden. Bei 80° C werden stündlich 151 Äthylen und 7,51 Sauerstoff durch die Fritte
in fein verteilter Form in den Katalysator eingeleitet. Durch das höher gelegene
Gaseinleitungsrohr schickt man etwa 501/h eines Inertgases, z. B. Stickstoff. Dadurch
wird eine kräftige Zirkulation des Katalysators in dem System aufrechterhalten und
der gebildete Acetaldehyd herausgetrieben. Nach der Phasentrennung im Kontaktsammelgefäß
wird das Treibgas, das den gebildeten Acetaldehyd enthält, mit Wasser gewaschen
und dann mit Hilfe einer Pumpe im Kreislauf wieder in das Reaktionsrohr zurückgeführt.
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Unter diesen Bedingungen tritt ein praktisch vollständiger Umsatz
des Äthylens und Sauerstoffs ein. Im Kreislauf (Stickstoff) konnten nur noch Spuren
unverbrauchten Athylens nachgewiesen werden.
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Um Chlorverluste durch Nebenreaktionen auszugleichen, empfiehlt es
sich, dem Kontakt von Zeit zu Zeit etwas verdünnte Salzsäure zuzugeben. Dann wird
über längere Zeit eine konstante Ausbeute von etwa 28 bis 29 g/h Acetaldehyd erhalten.
Beispiel 2 Durch ein Reaktionsrohr von 1 m Länge und 500 ccm Inhalt, das mit einer
Katalysatorlösung, die im Liter 1,5 g Pd C12, 100 g Cu C12 - 2H2 O und 2 ccm 10-normaler
Salzsäure enthält, wird ein Strom von 301/Std. Äthylen geleitet. Durch das Regenerationsrohr
von gleichfalls 1 m Länge und 1000 ccm Inhalt, das mit der gleichen Lösung gefüllt
ist, schickt man 1001/Std. Luft hindurch. Beide Gase werden durch Fritten fein verteilt.
Die beiden Rohre sind mit erweiterten Kopfgefäßen versehen, in denen der Schaum
zerfällt und sich Gas und Flüssigkeit trennen. Durch Verbindung des Kopfstückes
des Reaktionsturmes mit dem unteren Flüssigkeitseingang des Regenerationsturmes
und umgekehrt wird ein geschlossener Flüssigkeitskreislauf hergestellt, so daß Pumpen
nicht erforderlich sind. Die aufsteigenden Gasströme setzen die Flüssigkeit in kräftigen
Umlauf, der im vorliegenden Beispiel 1001/Std. überschreiten, nach Belieben aber
- beispielsweise auf 801/Std. - gedrosselt werden kann. Der Umlauf kann gegebenenfalls,
z. B. durch Durchflußmesser u. dgl., gemessen werden. Die Türme werden auf etwa
80 bis 85° C geheizt. Aus den austretenden Gasströmen, die mit Acetaldehyddampf
beladen sind, kann man den Acetaldehyd in an sich bekannter Weise isolieren, z.
B. indem man die Gase getrennt durch Waschtürme führt. Das Athylen kann, gegebenenfalls
nach Abzweigung einer geringen Abgasmenge, wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
Der Umsatz beträgt unter diesen Bedingungen nach einer gewissen Anlaufzeit zwischen
30 und 40 % des durch den Reaktor geschickten Äthylens. Feste Ausscheidungen treten
auch nach langer Betriebszeit nicht auf.
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Für den Fall, daß man befürchtet, das Gemisch aus dem Luftrest und
Acetaldehyddampf könne die untere Explosionsgrenze um ein geringes überschreiten,
kann man am Kopf des Regenerationsturmes noch an sich bekannte Sicherungsvorrichtungen
gegen Verpuffungen, wie Reißscheiben, Durchschlagsicherungen (»Kiestöpfe«) u. dgl.
praktisch anbringen. Infolge der Sättigung des Acetaldehyd-Luft-Gemisches mit Wasserdampf
und des relativ niedrigen Sauerstoffgehaltes, der geringer ist als in Luft, ist
die Gefahr einer Verpuffung aber außerordentlich gering.
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Die Ausbeuten können durch Anwendung von Druck erhöht werden. Ferner
brauchen die Gasdrücke der beiden Gase nicht gleich zu sein, wenn der Druckunterschied
bei der Bauhöhe der beiden Türme berücksichtigt wird. Wenn man Kühl- und/oder Heizvorrichtungen
einbaut, können die Türme auch bei verschiedenen Temperaturen gefahren werden.