DE1618818B1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Gemischen von Cyclhexanol und Cyclohexanon - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung beträft ein verbessertes nol, das durch Reaktion zwischen einem Molekül

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxyd und einem Molekül Cyclo-

Gemischen von Cyclohexanol und Cyclohexanon und hexan erhalten wird, liefern diese Verfahren auch

insbesondere die Behandlung von Oxydationsproduk- Cyclohexanon und einen noch verhältnismäßig hohen

ten, die Hydroperoxyde enthalten, die aus der Oxy- 5 Mengenanteil an unerwünschten Nebenprodukten,

dation von Cyclohexan mit Luft oder Sauerstoff Als anschließende Behandlung wurde auch eine

stammen. Reduktion des gebildeten Hydroperoxyds vorge-

Die Bedeutung von aliphatischen Disäuren für die schlagen (USA.-Patentschrift 2 497 349). Diese Reduk-Herstellung von Polykondensaten, beispielsweise Poly- tion kann auf chemischem Wege, elektrolytisch, kataestern oder Polyamiden, ist bekannt. Gewisse dieser io lytisch oder mit Hilfe von Schwefelverbindungen Disäuren werden z. Z. üblicherweise durch oxydative oder Metallsalzen vorgenommen werden. Solche VerSpaltung von Cyclohexanol oder Gemischen von fahren sind jedoch von einer gewissen Zersetzung des Cyclohexanol und Cyclohexanon hergestellt, die ihrer- Hydroperoxyds begleitet, die die obengenannten seits aus Cyclohexan nach verschiedenen Verfahren Nachteile mit sich bringt, und die erhaltenen Produkte erhalten werden, die alle eine Oxydation des Cyclo- 15 sind sehr oft mit schwierig abzutrennenden Verunhexans mit Luft oder Sauerstoff unter Bildung eines reinigungen verunreinigt. Die Reduktion kann auch Hydroperoxyds umfassen, das in einer zweiten, von in einer Hydrierung mit molekularem Wasserstoff in der Oxydationsstufe gesonderten Stufe oder im Maße Gegenwart von Katalysatoren, wie Nickel, Platin, seiner Bildung zersetzt wird. Platinoxyd, Palladium, Kupfer oder Kupferchromit,

Wenn man so arbeitet, daß eine Zersetzung des 20 die als solche oder auf verschiedenen festen Trägern Hydroperoxyds im Maße seiner Bildung erzielt wird, verwendet werden, durchgeführt werden (vgl. deutsche gelangt man zu einem Endgemisch, das hauptsächlich Auslegeschrift 1 201 340). Auch hier ist die Bildung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon besteht und nur des Cyclohexanols von der Bildung von unerwünschten verhältnismäßig wenig Hydroperoxyd enthält. Die Nebenprodukten in einem manchmal verhältnismäßig Gesamtausbeute des Verfahrens an diesen Produkten 25 sehr beträchtlichen Mengenanteil begleitet,
ist jedoch wenig zufriedenstellend, und man erhält Trotz aller bisher zur Verbesserung der Umwandeinen verhältnismäßig großen Mengenanteil an uner- lung von Cyclohexan in Cyclohexanol oder in Gewünschten Produkten, unter denen sich saure Produkte mische von Cyclohexanol und Cyclohexanon unterbefinden, nommenen Bemühungen hat man keine merkliche

Zur Verbesserung der Ausbeute und zur Beschrän- 30 Ausschaltung der Nebenreaktionen erreicht, und es ist kung dieser Bildung von unerwünschten Produkten insbesondere praktisch nicht gelungen, die sich aus dem hat man verschiedene Lösungsweisen vorgeschlagen, Vorhandensein dieser unerwünschten Produkte erbeispielsweise: gebenden Nachteile, wie Teerbildung, Verstopfung der Die Oxydation in Gegenwart von die im Verlaufe Apparaturen, Vergiftung der Katalysatoren, auszuder Reaktion gebildeten und als verantwortlich ^{35 sciialten}· _r c λ · * *■ c r. t für die Nebenreaktionen angesehenen Säuren ₍ ^Auf§^abe der vorliegenden Erfindung ist die Schafneutralisierenden Mitteln (französische Patent- fung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung

o~T„.;ft- Qö£ na<\. von Cyclohexanol oder Gemischen von Cyclohexanol

sennit 006 /yi>); , ~' , , , _TT , . _T ··

die Oxydation gekoppelt mit einer Reduktion, ^und £^yc?^of™^ ^durch Hydrierung von Losungen

wobei die Reduktionsstufen eine Reduktion der ⁴° von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan, die aus

Peroxyde und der Ketone zu Alkoholen ermög- der Oxydation von Cyclohexan mit einem Sauerstoff

liehen und mit den Stufen der beschränkten Oxy- enthaltenden Gas stammen, m Gegenwart eines auf

dation abwechseln (französische Patentschrift !;^men Trager aufgebrachten Hydnerungskatalysators,

1 327 1371 · ^m Reaktionsprodukte m höheren Ausbeuten die Oxydation in Gegenwart von Borsäure oder *^s f^ls bisher und ohne die bei der Durchführung der be-

Borsäureanhydrid (belgische Patentschrift 635117) ^kan*^ten Jerfahren auftretenden Nachteile erhalten

oder in Gegenwart von Borsäureestern (franzö- ^^den· Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,

sische Patentschrift 1 305 852), wobei das End- daß man mit einem Katalysator, der auf einen Trager

produkt dann ein Borat des Cyclohexanols ist, °* neutraler oder saurer Reaktion aufgebracht ist m

das man durch Hydrolyse oder Alkoholyse frei- ⁵° Gegenwart einer Menge Wasser, die großer als die-

„-_f„₊ jemge ist, die sich wahrend der Hydrierung bildet,

arbeitet.

Diese verschiedenen weiter ausgebildeten Verfahren Jedes Produkt aus der Oxydation von Cyclohexan, führen zweifellos zu Verbesserungen, doch bringen sie das Peroxydprodukte und insbesondere Hydroperzusätzliche Behandlungen mit sich, die das Oxydations- 55 oxyde enthält, kann nach dem neuen Verfahren beverfahren sehr stark komplizieren. handelt werden, doch sei bemerkt, daß der sich aus Es wurde außerdem vorgeschlagen, die Oxydation dieser neuen Behandlungsweise ergebende Vorteil von Cyclohexan unter ausreichend milden Bedingun- um so größer ist, je spezieller man sich im Hinblick gen, um die Oxydation so weit als möglich auf die auf die Herstellung von Hydroperoxyd hergestellter Bildung von Hydroperoxyden zu beschränken, durch- 60 Oxydationsprodukte bedient, da in diesem Falle der zuführen und das Hydroperoxyd durch eine anschlie- Mengenanteil an unerwünschten Produkten in dem ßende Behandlung der so erhaltenen Lösung in Cyclo- Ausgangsmaterial mimmal ist. In der Praxis ist es hexanol überzuführen. daher im allgemeinen vorteilhafter, von einem Oxy-Diese anschließende Behandlung kann in einem Er- dationsprodukt auszugehen, das durch Oxydation von hitzen der Hydroperoxydlösung in Gegenwart von 65 Cyclohexan mit Luft ohne Katalysator, gegebenenfalls löslichen Katalysatoren (britische Patentschrift 777 087) unter Druck, erhalten worden ist, wobei die Temperaoder in Gegenwart von festen Katalysatoren (USA.- tür und der Umwandlungsgrad so gewählt sind, daß Patentschrift 2 851 496) bestehen. Neben Cyclohexa- die Bildung von unerwünschten Produkten soweit als

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möglich vermieden wird, und wobei in einer Apparatur wenden, doch bestehen die bevorzugten Träger aus

gearbeitet wird, die die Zersetzung des Hydroperoxyds Agglomeraten von Körnern aus Kieselsäure, AIu-

nicht katalysiert, was im Falle einer Apparatur aus miniumoxyd oder Aluminosilikaten, wobei die Agglo-

Stahl eine vorhergehende Passivierung mit beispiels- meration durch Schmelzen, Sintern oder mit Hilfe

weise Pyrophosphaten voraussetzt. Wenn das Oxy- 5 eines Flußmittels der Siliciumart vorgenommen wer-

dationsprodukt ganz speziell zur Erzielung des Hydro- den kann. Unter diesen Trägern eignen sich diejenigen

peroxyds hergestellt wird, bricht man die Oxydation besonders gut, von deren Poren zumindest 80°/₀

vorzugsweise ab, wenn der Gehalt an weniger flüchti- einen durchschnittlichen Durchmesser über 1 μ be-

gen Produkten im Cyclohexan einen Gewichtsanteil sitzen und deren spezifische Oberfläche unter 10 m²/g

von etwa 4% erreicht hat, was im allgemeinen einem io beträgt. Das Aufbringen der Katalysatoren auf den

Gehalt in der Größenordnung von 2,5% Cyclohexan- Träger kann nach jedem bekannten Verfahren vorge-

hydroperoxyd entspricht, wobei der Rest aus Cyclo- nommen werden. Wenn bei dem Verfahren jedoch die

hexanol, Cyclohexanon und verschiedenen Neben- Einwirkung von Produkten mit basischer Reaktion

produkten besteht. Solche Oxydationsprodukte kön- einbezogen ist, ist es angezeigt, die restliche Alkalität

nen so, wie sie sind, der erfindungsgemäßen Behänd- 15 zu beseitigen, beispielsweise durch wiederholtes Wa-

lung mit Wasserstoff unterzogen werden. Man kann sehen. Man verwendet vorzugsweise Katalysatoren,

sie jedoch auch zuvor durch Anwendung jeder be- die in ihrem Träger verhältnismäßig stark verdünnt

kannten Arbeitsweise einengen. Da die Oxydation sind. So eignen sich im allgemeinen Katalysatoren

häufig unter Druck durchgeführt wird, besteht ein mit 0,5 g Metall je Kilogramm Träger gut. Diese

einfaches Mittel zur Konzentrierung des so gebildeten 20 Zahl dient jedoch nur zur Erläuterung und stellt keinen

Oxydationsproduktes darin, das aus der Oxydations- notwendigen Wert dar.

»vorrichtung kommende Oxydationsprodukt einer Ent- Die Behandlung des Gemisches Oxydationsprodukt/

spannung zu unterziehen. Wasser in Gegenwart des Katalysators wird unter Be-

Das Oxydationsprodukt kann auf jede gewünschte dingungen vorgenommen, die ausreichen, um das Konzentration eingestellt werden, bevor man es der 25 Hydroperoxyd und die gegebenenfalls in der Lösung erfindungsgemäßen Behandlung mit Wasserstoff unter- vorhandenen anderen Peroxyde zu reduzieren. Es sei zieht. Da die Reaktion exotherm ist, ist es zur Ver- bemerkt, daß es bei einem das Cyclohexanon enthalmeidung von zu starken Erhitzungen, die die Er- tenden Oxydationsprodukt nicht erforderlich ist, anzielung guter Ausbeuten beeinträchtigen und schwierig zustreben, dieses zu Cyclohexanol zu reduzieren, wenn zu kontrollieren sind, jedoch von Interesse, keine zu 30 das Endprodukt für die Herstellung von Adipinsäure stark konzentrierten Lösungen zu verwenden. In der bestimmt ist. Es ist ferner zu bevorzugen, die Behand-Praxis ist es nicht von Interesse, bemüht zu sein, Oxy- lung mit Wasserstoff unter möglichst milden Bedationslösungen mit einer Konzentration von über dingungen durchzuführen, um die beste Ausbeute an 25 % an Gesamtperoxyden einzusetzen. Cyclohexanol oder an Gemisch Cyclohexanol/Cyclo-

Die Behandlung der Peroxyde des Oxydationspro- 35 hexanon zu erzielen, was ein Grund mehr ist, nicht duktes nach dem neuen Verfahren soll in Gegenwart anzustreben, gleichzeitig das Keton zu reduzieren. In von Wasser in einem Mengenanteil erfolgen, der ohne der Praxis eignen sich Wasserstoffdrucke von 10 bis Zweifel in ziemlich weiten Grenzen variieren kann, 20 bar und Temperaturen von 80 bis 130⁰C gut. Es der jedoch nicht so niedrig sein soll, daß er wenig sei jedoch bemerkt, daß diese Grenzen keine absoluten wirksam oder gar unwirksam wäre. So ist der kleine 40 sind, diese vielmehr Durchschnittswerte darstellen Mengenanteil an gegebenenfalls im Verlaufe der und je nach den Arbeitsbedingungen ein wenig variie-Oxydationsarbeitsgänge gebildetem und mit dem ren können. So kann man mit Wasserstoffdrucken, ^ Oxydationsprodukt mitgeführtem Wasser, ebenso die niedriger als 10 bar oder auch höher als 20 bar sind, P wie das durch die Reduktion des Oxydationsproduktes arbeiten. Bezüglich der Temperatur sei bemerkt, daß gebildete Wasser nicht ausreichend. Es ist daher 45 zu hohe Temperaturen die Bildung von Nebenprowesentlich, dem Oxydationsprodukt Wasser zuzu- dukten begünstigen, während bei zu niedrigen Tempesetzen, bevor es der Einwirkung von Wasserstoff aus- raturen die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering wird, gesetzt wird. Aus technologischen und wirtschaftlichen In der Praxis kann man zur Durchführung des er-Gründen, die darauf abzielen, das Volumen der Appa- findungsgemäßen Verfahrens Wasserstoff in ein Geratur und den Energieverbrauch soweit als möglich 50 misch von Oxydationsprodukt, Wasser und Kataherabsetzen, ist es andererseits auch nicht von Interesse lysator, das auf eine geeignete Temperatur gebracht zu große Mengenanteile Wasser einzusetzen. Als all- ist, in einer Apparatur, die gegebenenfalls mit geeiggemeine Regel unter Berücksichtigung der Konzen- neten Vorrichtungen zur Regulierung der Temperatur tration des Oxydationsproduktes an Peroxyden und des Mediums auf den gewählten optimalen Wert ausunter Berücksichtigung der Arbeitsbedingungen (Appa- 55 gestattet ist, einführen. Gemäß einer anderen Durchratur, Temperatur, Durchsätze und Katalysator) führungsweise des Verfahrens bringt man in eine kann der Mengenanteil an einzusetzendem Wasser von Kolonne einen Katalysator auf körnigem Träger ein, 15 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht bringt diese Apparatur unter einen Wasserstoffdruck der zu behandelnden Peroxyde, variieren. Das Opti- und berieselt das Katalysatorbett mit dem Oxydationsmum liegt jedoch am häufigsten bei einem Gewichts- 60 produkt und dem Wasser, die getrennt oder als Gemengenanteil von 80 bis 100%. misch am Kolonnenkopf zugeführt werden. Das

Als Katalysatoren kann man Substanzen, wie Oxydationsprodukt und das Wasser werden vorzugs-

Palladium, Rhodium, Rhenium, Nickel, Platin (ins- weise vorerhitzt und auf eine Temperatur in der Nähe

besondere Palladium), aufgebracht auf Trägern mit der Temperatur des Reaktionsmediums gebracht, die

neutraler oder saurer Reaktion, verwenden. Man 65 außerdem mit Hilfe von jedem geeigneten Regulations-

kann beispielsweise in Salpetersäuremedium behandelte system zur Abfuhr der durch die Reaktion erzeugten

Aktivkohlen, Kieselsäuren mit saurer Reaktion oder Wärme reguliert wird. Man gewinnt am unteren Ende

in saurem Medium behandelte Aluminiumoxyde ver- der Kolonne eine peroxydfreie Lösung, die dann nach

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den üblichen Arbeitsweisen zur Abtrennung des fluß gelangt, ohne reduziert zu sein. Bereits nach

Cyclohexanols oder Gemisches Cyclohexanol/Cyclo- 6 Stunden ergibt eine Bestimmung in den Abfluß-

hexanon behandelt wird. produkten eine Menge von 0,3 % Hydroperoxyd, und

Nach der Hydrierung nimmt man eine Neutrali- dieser Gehalt steigt noch an, wenn man die Hydrierung

sation, beispielsweise mit etwas Ammoniak oder 5 fortsetzt.

Natriumbicarbonat, vor, dekantiert, extrahiert die Das als Ausgangsmaterial verwendete Oxydationswäßrige Lösung mit einem Extraktionslösungsmittel produkt ist durch Einwirkung von an Sauerstoff ver-(vorzugsweise Cyclohexan, das für weitere Oxydations- armter Luft (13 bis 14 Volumprozent O₂) auf Cycloarbeitsgänge bestimmt ist), sammelt die organischen hexan, das auf 170 bis 180°Ό gebracht war, hergestellt Fraktionen und destilliert. io worden, wobei unter einem Druck von 18 bar in

Die Ausbeuten sind beim erfindungsgemäßen Ver- einer Apparatur aus mit Pyrophosphat passiviertem

fahren höher als bei den bisher bekannten Verfahren. rostfreiem Stahl gearbeitet und die Oxydation bei

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr einfach und einem Gehalt an schweren Produkten (weniger flüchtig

bereitet keine Schwierigkeiten. Man kann die gleiche als Cyclohexan) von 4 Gewichtsprozent in dem

Apparatur und den gleichen Katalysator verwenden, 15 Medium abgebrochen worden ist. Die Konzentrierung

ohne daß es erforderlich wäre, die Arbeitsgänge für ist zunächst durch Entspannung des Produktes am

eine Reinigung abzubrechen und ohne daß der Ausgang der Oxydationsvorrichtung und dann durch

Katalysator einen Aktivitätsverlust zeigt. Destillation unter schwachem Vakuum bei einer

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Temperatur von höchstens 95° C vorgenommen

^ . · ■, « ²⁰ worden. _ . . , _

Beispiel 1 Beispiel 2

Die Apparatur besteht aus einer vertikalen Kolonne Man verwendet eine Kolonne aus rostfreiem Stahl

aus rostfreiem Stahl (Höhe: 1 m, Durchmesser: 3 cm) (Höhe: 3 m, Durchmesser: 6,6 cm) mit einem Nutz-

mit einem Nutzvolumen von 0,51 und einem Mantel, volumen von 101₃ die mit Stückchen von porösem

in dem eine bei 90° C gehaltene Flüssigkeit zirkuliert. 25 Aluminosilikat gefüllt ist, auf das metallisches Palla-

Diese Kolonne wird mit Stückchen eines festen dium in der gleichen Menge wie im Beispiel 1 aufge-

porösen Trägers beschickt, auf dem Palladiummetall bracht ist. Das verwendete Aluminosilikat besteht aus

in einer Menge von 0,5 g Pd je kg Träger aufgebracht Körnern von Kieselsäure und Aluminiumoxyd, die

ist. Die verwendeten Stückchen der porösen Festsub- durch Verschmelzen agglomeriert sind. Es besitzt eine

stanz, deren Abmessungen in der Größenordnung 30 spezifische Oberfläche unterhalb 1 m²/g und einen

von 0,5 cm liegen, bestehen aus Körnern aus elektro- Porendurchmesser, der im wesentlichen zwischen 1000

lyrischem Porzellan, die mit einem Kieselsäurekleb- und 1500 μ liegt.

stoff vereinigt sind. Dieser Träger besitzt eine spezi- Man spritzt am oberen Ende der Kolonne in einer fische Oberfläche von 6m²/g und eine scheinbare Menge von 12 kg/Stunde ein auf 30° C gebrachtes Dichte von 0,761, kann 20 % seines Gewichts an 35 Cyclohexanoxydationsprodukt, das mit dem im BeiWasser absorbieren und besitzt Poren, von denen spiel 1 verwendeten identisch ist, ein. Gleichzeitig 80°/„ einen durchschnittlichen Durchmesser über 15 μ führt man am oberen Ende der Kolonne Wasserstoff aufweisen. unter einem Druck von 10 bar in einer Menge von

Am oberen Ende der so gebildeten Kolonne spritzt 1900 l/Stunde und Wasser von 80°C in einer Menge

man in einer Menge von 21 pro Stunde eine vorkonzen- 40 von 1,2 kg/Stunde ein. Unter diesen Bedingungen hält

trierte, auf 80° C gebrachte Cyclohexanlösung ein, die sich die Temperatur des Gemisches in der Kolonne

aus der Oxydation von Cyclohexan mit Luft ohne in der Nähe von 115° C.

Katalysator stammt und nach Einengen 12% P^er" Der gasförmige Abfluß am unteren Ende der Ko-

oxyd, 1,5% Cyclohexanol, 1% Cyclohexanon und lonne besteht aus überschüssigem Wasserstoff und

2,4% gebildete hochsiedende Produkte, hauptsächlich 45 einem Gemisch von Dämpfen von Wasser und Cyclo-

Säuren und Ester, enthält. hexan. Man kühlt ihn zur Kondensation der konden-

Gleichzeitig führt man am oberen Ende der Kolonne sierbaren Dämpfe ab und trennt den Wasserstoff ab,

Wasserstoff unter einem Druck von 15 bar und den man zurückführt.

Wasser von 80° C in einer Menge von 200 ccm/Stunde Die wie im Beispiel 1 behandelten Abzugsflüssig-

(was eine Wassermenge darstellt, die 80 Gewichtspro- 50 keiten ergeben eine Ausbeute an Cyclohexanol und

zent der der Hydrierung unterzogenen Peroxyde ent- Cyclohexanon, die mit derjenigen von Beispiel 1

spricht) zu. Unter diesen Bedingungen hält sich die identisch ist. Nach einem Betrieb von 800 Stunden ist

Temperatur der Reaktionskomponenten in der Ko- die Umwandlung des Hydroperoxyds noch voll-

lonne bei etwa 93 bis 95° C. ständig, und der Katalysator hat seine Aktivität voll-

Die abfließenden Produkte werden einer alkalischen 55 ständig beibehalten.

Wäsche unterzogen und dann destilliert. Man erhält Beispiel 3
so 131 g eines Gemisches von Cyclohexanol und Cyclo-

hexanon (mit 84,6% Cyclohexanol) je Kilogramm Man verwendet eine vertikale Kolonne aus rost-

der der Hydrierung unterzogenen Lösung. freiem Stahl (Höhe: 3 m, Durchmesser: 4 cm) mit

Nach einem Betrieb von mehr als 1000 Stunden hat 60 einem Nutzvolumen von 3,51, die mit Aluminium-

der Katalysator seine Aktivität beibehalten, und es ist oxydkörnern gefüllt ist, die durch Sintern agglome-

kein Hydroperoxyd in den Abflußprodukten festzu- riert sind und auf denen Palladium in einer Menge von

stellen. 1 g Metall je Kilogramm Träger abgeschieden ist.

Wenn man unter den gleichen Bedingungen mit einer Dieser Träger besitzt Poren, von denen 75 % einen

Lösung identischer Zusammensetzung arbeitet, jedoch 65 Durchmesser über 15 μ aufweisen. Er besitzt außerdem

kein Wasser in die Kolonne einführt, wird der Kata- eine spezifische Oberfläche unterhalb 0,1 m^a/g.

lysator fortschreitend entaktiviert. Dies bewirkt, daß Man führt die Hydrierung einer Lösung, die mit der

ein gewisser Mengenanteil des Peroxyds in den Ab- von Beispiel 1 identisch ist, unter Bedingungen, die

mit denjenigen von Beispiel 2 identisch sind, durch, mit Ausnahme, daß der Wasserstoff in einer Menge von 900 l/Stunde zugeführt wird. Unter diesen Bedingungen hält sich die Temperatur des Gemisches in der Kolonne in der Nähe von 125 ⁰C.

Die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon ist mit der im Beispiel 1 erzielten identisch.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol ίο und Gemischen von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Hydrierung von Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan, die aus der Oxydation von Cyclohexan mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas stammen, in Gegenwart eines auf einen Träger aufgebrachten Hydrierungskatalysators, dadurchgekennzeich.net, daß man mit einem Katalysator, der auf einen Träger mit neutraler oder saurer Reaktion aufgebracht ist, in Gegenwart einer Menge Wasser, die größer als diejenige ist, die sich während der Hydrierung bildet, arbeitet.

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