DE1129959B - Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten Phosphor-(on-, in-) saeurephenylestern bzw. den entsprechenden Thionoverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten Phosphor-(on-, in-) saeurephenylestern bzw. den entsprechenden ThionoverbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten Phosphor- (on-, in-) säurephenylestern bzw. den entsprechenden Thionoverbindungen Aus der belgischen Patentschrift 556 009 sind Methylmercapto-phenyl-phosphorsäureester bekannt.
- Nach dem belgischen Patent 579 006 sind Methylmercapto-phenyl-phosphorsäureester zugänglich, die im Phenylkern weiter durch eine CH3-Gruppe substituiert sind.
- Es wurde nun gefunden, daß die Chlorierung der genannten Methylmercapto-phenyl-phosphorsäureester zu den hisher noch nicht beschriebenen Trichlormethylmercaptophenyl-phosphorsäureestern führt : [R und R'stehen für Reste, die zusammen mit dem verbleibenden Molekülrest ein Derivat einer Phosphor-(on-, in-) säure bilden. Auch in den folgenden Formeln sei die Bedeutung dieser Reste dieselbe, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.] Diese Reaktion ist in ihrem einheitlichen Verlauf überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden.
- Derselben Chlorierungsreaktionmgänglich sind nicht nur Methylmercapto-phenyl-phosphorsäureester, sondern auch die entsprechenden Methylmercapto-phenylthionophosphorsäureester. Bei schonender Chlorierung (Temperatur bei 0 bis +5°C) erhält man auf diese Weise Trichlormethylmercapto-phenyl-thionophosphorsäureester. Es ist erstaunlich, daß unter den gewählten Bedingungen der Thionoschwefel am Phosphor nicht angegriffen wird.
- Derselben Reaktion können schließlich auch solche Verbindungen unterworfen werden, die im Phenylring durch eine Alkylgruppe substituiert sind.
- Schließlich können außer Alkylgruppen auch noch weitere Substituenten, wie Halogen-, Nitro-oder Alkoxygruppen, im Phenylrest enthalten sein.
- Nach der genannten Reaktion sind neuartige Stoffklassen zugänglich, die als Zwischenprodukte für Insektizide und als Fungizide Verwendung finden sollen bzw. als solche selbst verwendet werden können.
- Aus der deutschen Patentschrift 895 151 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl-, insbesondere Trichlormethylsulfiden aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Verbindungen bekannt.
- So wird in der genannten deutschen Patentschrift die Gewinnung von Trichlormethylphenylsulfid durch Einwirkung von elementarem Chlor auf Methylphenylsulfid im Licht unter Kühlung des Reaktionsgemisches sowie in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasserstoffs (Chloroform) beschrieben.
- Zwar sind nach den Angaben der deutschen Patentschrift 895 151 auch solche Methylphenylsulfide der vorgenannten Reaktion zugänglich, die im Phenylkern Substituenten wie Halogenatome, Nitro-, Cyanogruppen u. ä. enthalten ; doch wird weder erwähnt, daß sich die Methylgruppe von Methylmercapto-phenylphosphor-(on-, in-) säureestern bzw. der entsprechenden Thionoverbindungen ebenfalls in dieser Weise chlorieren läßt, noch war diese Tatsache dem genannten Schrifttum ohne weiteres zu entnehmen.
- Der glatte Verlauf der Chlorierung der Methylgruppe ist auch insofern überraschend, als durch den Eintritt des (Thio-) Phosphor- (on-, in-) säurerestes in das Methylphenylsulfidmolekiil letzteres zweifellos reaktionsfähiger wird und insbesondere die in Nachbarstellung zum Phosphorsäureesterrest stehenden Wasserstoffatome des Phenylkerns stark aktiviert werden.
- Man müßte daher erwarten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Austausch des zum Phosphorsäureesterrest o-ständigen Wasserstoffs gegen Chlor erfolgt. Um so erstaunlicher ist, daß bei der verfahrensgemäßen Umsetzung nur der Wasserstoff der Methylgruppe durch Chlor ersetzt wird und keine Kernchlorierung eintritt.
- Die folgenden Beispiele geben eine Erläuterung des Verfahrens : Beispiel 1 In eine Lösung von 55 g (0, 2 Mol) O, O-Diäthylp-methylmercapto-phenyl-phosphorsäureester in 400ml Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei 5°C unter Rühren etwa 85 g Chlor ein, während man das Reaktionsgemisch mit W-Licht bestrahlt. Dann wird noch 1 Stunde bei 20°C nachgerührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 67g des neuen Esters. Ausbeute 90 °/0 der Theorie.
- Berechnet für Mol 379, 5.. P 8,16%, S 8,42%, Cl28,0%; gefunden....... P 7, 98 °/0, S 8, 05 Cl 27, 91 Beispiel 2 In eine Lösung von 58 g (0, 2 Mol) O, O-Diäthyl-O-p-methylmercapto-phenyl-thionophosphorsäureester in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei 5°C unter Bestrahlung mit UV-Licht überschüssiges Chlor ein und rührt danach noch 30 Minuten bei 0 bis +5°C. Die Lösung wird anschließend filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es hinterbleiben 62 g des neuen Esters. Ausbeute 80% der Theorie.
- Berechnet für Mol 395 .. P 7,8%, S 16,4%, Cl 27,0% ; gefunden ...... P 8, 6 S 20, 2%, Cl 31,2%.
- Beispiel 3 Aus O, O-Diäthyl-4-methylmercapto-3-chlorphenylphosphorsäureester erhält man, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, 38 g des neuen Esters, entsprechend einer Ausbeute von 91% der Theorie.
- Berechnet für Mol 414.. P 7, 5°/0, S 7, 7%, Cl 34, 4"/. ; gefunden... P 7,7%, S 8,5%, Cl 31,4%.
- Beispiel 4 Der Ester wird analog den vorstehenden Beispielen aus O, O-Diäthyl-4-methylmercapto-3-chlorphenylthionophosphorsäureester dargestellt. Ausbeute 58 g, entsprechend 81 % der Theorie.
- Berechnet für Mol 430.. P 7, 2 °/o, S 14, 9 %, Cl 33, 0 °/o ; gefunden...... P 8, 1%, S 12, 5%, Cl 34, 7 %.
- Beispiel 5 Wie vorstehend beschrieben, erhält man aus 29 g (0, 1 Mol) O, O-Diäthyl-4-methylmercapto-3-methylphenyl-phosphorsäureester den trichlorierten Ester in einer Ausbeute von 35 g, entsprechend 89% der Theorie.
- Berechnet für Mol 393 .. P 7,9%, S 8,15%, Cl 27,0% ; gefunden.. P 8,7%, S 7,24%, Cl 27,8%.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten Phosphor- (on-, in-) säurephenylestem bzw. den entsprechenden Thionoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmercapto-phenyl-phosphor-(on-, in-) saureester bzw. die entsprechenden Thionoverbindungen mit Chlor in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 895151.
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|---|---|---|---|
| DEF30862A DE1129959B (de) | 1960-03-29 | 1960-03-29 | Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten Phosphor-(on-, in-) saeurephenylestern bzw. den entsprechenden Thionoverbindungen |
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| DE1129959B true DE1129959B (de) | 1962-05-24 |
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ID=7093954
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEF30862A Pending DE1129959B (de) | 1960-03-29 | 1960-03-29 | Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten Phosphor-(on-, in-) saeurephenylestern bzw. den entsprechenden Thionoverbindungen |
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| Country | Link |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3162672A (en) * | 1961-11-22 | 1964-12-22 | Bayer Ag | Omicron-trifluoromethylmercaptophenyl esters of pentavalent phosphorus acids |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE895151C (de) * | 1951-07-29 | 1953-11-02 | Robert Dr Pfleger | Verfahren zur Herstellung von Chlormethylsulfiden |
-
1960
- 1960-03-29 DE DEF30862A patent/DE1129959B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE895151C (de) * | 1951-07-29 | 1953-11-02 | Robert Dr Pfleger | Verfahren zur Herstellung von Chlormethylsulfiden |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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