DE1125926B - Verfahren zur Umwandlung von sauerstoff- oder schwefelhaltigen Organoaluminiumverbindungen in sauerstoff- oder schwefelhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Aluminiumtrialkyle in Gegenwart von Olefinen die Kohlenwasserstoffanteile gegen die Bestandteile der einwirkenden Olefine austauschen, wobei den ursprünglich vorliegenden Kohlenwasserstoffresten entsprechende Olefine abgespalten werden. Ein solcher Austausch erfolgt häufig spontan, kann aber auch durch bestimmte Katalysatoren, z. B. Nickel, beschleunigt werden. Bekannte Beispiele für eine solche Reaktion sind folgende:

Kocht man Aluminiumtriisobutyl mit 2-Äthylhexen-(l), so spaltet sich Isobutylen ab, und es wird quantitativ Aluminiumtri-(2-äthyl-hexyl) gebildet:

Al (C₄ H₉)₃ + 3 H₂ C = C (C₂ H₅) C₄ H₉ _►
iso

-» Al[-CH₁- CH(C₂H₅)C₄H₉]S + 3 (CH₃)₂C=CH₂

Diese Olefinabspaltung geht spontan beim Siedepunkt des Olefins von etwa 120° C vor sich.

Behandelt man ein höheres Aluminiumtrialkyl mit geradkettigen Resten mit Äthylen in Gegenwart von etwas kolloidalem Nickel, so wird Aluminiumtriäthyl gebildet, und die Reste vom Aluminium werden in Form geradkettiger a-Olefine abgespalten:

Al (C_n H_{2 n +1})₃ + 3 C₂ H₄ -> Al (C₂ H₅)₃ + 3 C_n H_2n

Ganz allgemein gilt, daß Mischungen von Aluminiumkohlenwasserstoffen, insbesondere Aluminiumtrialkylen, mit Olefinen Gleichgewichtssysteme der folgenden Art sind:

Al (Alkyl I)₃ + 3 Olefin II =*= Al (Alkyl H)₃ + 3 Olefin I

wobei man die Gleichgewichtseinstellung durch Zugabe von kolloidalem Nickel beschleunigen kann. Je nach den Reaktionsbedingungen im einzelnen hat man Möglichkeiten, die Gleichgewichte in der einen oder anderen Richtung zu verschieben. Das heißt, nimmt man etwa das Olefin II im Überschuß, so wird im Endprodukt überwiegend Al (Alkyl H)₃ gebildet; ist das Olefin I im Überschuß, so ist es umgekehrt. Ist eines der beiden an dem Zustandekommen des Gleichgewichts beteiligten Olefine leichter flüchtig als das andere, so kann man durch Entfernung dieses leichter flüchtigen Olefins regelmäßig als Endzustand das Aluminiumtrialkyl mit den Alkylresten erhalten, die dem schwerer flüchtigen Olefin entsprechen. Wenn weiter oben die Abspaltung höherer Olefine aus Aluminiumtrialkylen mit Äthylen beschrieben worden ist, so bezog sich dies auf Versuche mit Äthylen im Überschuß. Es ist natürlich ebensogut möglich, wenn man keinen Äthylenüberschuß verwendet und dafür Sorge trägt, daß das Äthylen lau-Verfahren zur Umwandlung

von Sauerstoff- oder schwefelhaltigen

Organoaluminiumverbindungen in sauerstoff-

oder schwefelhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten

Anmelder:

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,

Dr. Roland Koster, Mülheim/Ruhr,

und Dr. Wolf-Rainer Kroll, Witten-Annen,

sind als Erfinder genannt worden

fend entweichen kann, auch umgekehrt aus AIuminiumtriäthyl und höheren Olefinen höhere AIuminiumalkyle und Äthylen herzustellen.

Diese Umwandlungsmöglichkeiten der Aluminiumtrialkyle können bei geeigneter Kombination mit anderen Reaktionen in der mannigfaltigsten Weise technisch ausgenutzt werden. Es ist des weiteren bekannt, daß man Aluminiumkohlenwasserstoffe gemäß dem folgenden Formelbild mit Äthylen in höhere Homolöge umwandeln kann:

R (C₂H₄X_nR

Al^-R + (m + η + O)C₂H₄-^ Al ζ- (C₂H₄)„ R
R (C₂H₄),, R

R steht für Kohlenwasserstoffreste, die unter sich gleich oder verschieden sein können.

Die Reaktion ist geeignet, um beispielsweise AIuminiumtriäthyl in eine statistische Mischung höherer Aluminiumtrialkyle umzuwandeln, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht dieser höheren Aluminiumtrialkyle von der pro Aluminiumatom angewandten Molzahl Äthylen abhängt. Die in dieser Weise hergestellten höheren Aluminiumalkyle können als Zwischenprodukte auf dem Wege zu anderen wertvollen geradkettigen Verbindungen verwandt

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werden, z. B. liefern sie durch Hydrolyse Kohlenwasserstoffe, durch Oxydation und nachfolgende Hydrolyse primäre Fettalkohole.

Bei dieser Aufbaureaktion von Aluminiumkohlenwasserstoffen mit Äthylen kann man unter Umständen auch aluminiumorganische Verbindungen einsetzen, bei denen eine Valenz an Wasserstoff gebunden ist. Bei Verwendung einer solchen Verbindung wird bei der Reaktion zunächst ein Äthylen an der Aluminium-Wasserstoff-Bindung addiert, so daß wiederum eine Aluminiumverbindung entsteht, die die drei Valenzen des Aluminiums am Kohlenstoff gebunden enthält.

Eine Besonderheit der vorstehend beschriebenen Reaktionen ist, daß sie nur mit solchen Verbindungen möglich sind, bei denen alle drei Valenzen des Aluminiums an Kohlenstoff gebunden sind. Aluminiumverbindungen, in denen nur zwei Valenzen des Aluminiums an Kohlenstoff gebunden sind und die dritte Valenz an irgendein beliebiges anderes Atom Y gebunden ist, zeigen bei der Einwirkung von Olefinen diesen wechselseitigen Olefinaustausch nicht, auch nicht in Gegenwart von Nickel. Man kann z. B. Monomethoxyaluminiumdüsobutyl stundenlang mit 2-Äthyl-hexen-(l) kochen, ohne daß Isobutylen entweicht. Die verschiedenen technischen Möglichkeiten, die sich aus dem Olefin-Alkyl-Austausch ergeben, ließen sich bisher daher nicht auf Aluminiumverbindungen übertragen, in denen nur zwei oder gar nur erne Valenz an Kohlenstoff gebunden ist. Ebensowenig ist es möglich, solche Stoffe an Äthylen anzulagern unter Bildung höherer homologer Verbindungen der allgemeinen Formel

Y-Al [(C₂ H₄)_n R]₂

in der R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Es wurde nun gefunden, daß man Umsetzungen von organischen Aluminiumverbindungen mit Olefinen auch mit aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel

XW[Y-AlR₂L

in der X einen beliebigen ein- oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest, η die Wertigkeit des Restes X, Y Sauerstoff oder Schwefel und R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest, der an dem mit Aluminium verbundenen Kohlenstoffatom keine ungesättigte Bindung enthält, vorzugsweise einen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, bedeutet, erreichen kann, wenn man in Gegenwart von Aluminiumverbindungen als Katalysatoren arbeitet, die drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthalten, . oder statt deren Dialkylaluminiumhydride oder Aluminiumhydrid verwendet.

Auf diese Weise ist es möglich, sauerstoff- oder schwefelhaltige Organoaluminiumverbindungen in sauerstoff- oder schwefelhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten, umzuwandeln und gegebenenfalls Olefine zu gewinnen.

Der Rest X—Y in den aluminiumorganischen Ausgangsverbindungen kann z. B. der Rest eines beliebigen Alkohols, Phenols, Naphthols oder deren im Benzolkern durch Alkyle substituierte Derivate sein. Die Reste X und R können aliphatische, isocylische, hydroaromatische, gemischt aliphatisch-iso- gebaut sein. cyclische, gemischt hydroaromatische, substituierte oder nichtsubstituierte aromatische, gemischt aliphatisch-aromatische, gemischt aromatisch-hydroaromatische Kohlenwasserstoffreste sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel XYAlR₂ mit Äthylen einen Aufbau von höheren aluminiumorganischen Verbindungen. Setzt man Verbindungen der allgemeinen Formel

XW[Y-AiIy_n

in Gegenwart derartiger Katalysatoren mit Äthylen bei Drücken über 15 at, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 90 und 170° C, insbesondere 120 und 150° C, um, dann erhält man im wesentlichen höhere Homologe der aluminiumorganischen Ausgangsverbindung. Durch Steigerung der Reaktionstemperatur auf über 170⁰C kann man, wenn gewünscht, von den gebildeten aluminiumorganischen Verbindungen Olefine abspalten.

Gemäß einer anderen Verfahrensmodifikation kann man zunächst aus Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

XW[Y-AlR₈I,

in denen mindestens ein Rest R einen höheren Rest als C₂H₅ bedeutet, mit Äthylen, z.B. von gewöhnlichem Druck, umsetzen und erhält dann neben niedrigeren oder höheren Homologen der Ausgangsstoffe andere Olefine als Äthylen.

Wahlweise kann man erfindungsgemäß auch zunächst eine höhere aluminiumorganische Verbindung mit Hilfe von Äthylen aufbauen und dann in Gegenwart von Nickel eine Verdrängung von Olefinen aus der Reaktionsmischung erreichen.

Für die Reaktion von höheren Homoigen der aluminiumorganisehen Ausgangsverbindung kann man natürlich auch an Stelle von Äthylen höhere Olefine verwenden. Man erhält dann als Endprodukt neben einem niederen oder höheren Homologen der Ausgangsverbindung

das dem Rest R entsprechende Olefin.

Die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren wirken bei Verwendung von Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (XY)₂AlR nicht. Dies rührt daher, daß z.B. zwischen einem Aluminiumtrialkyl und einer Verbindung der Art (XY)₂AlR stets eine Reaktion gemäß

(XY)₂AlR + AIR₃ = 2XYAlR₂

möglich ist. Das Aluminiumtrialkyl bleibt somit in der Mischung mit den Verbindungen der Art (XY)₂AlR nicht als solches erhalten, und es kann dann auch nicht als Katalysator wirken. Erst wenn die zugegebene Menge des echten Aluminiumtrialkyls die äquivalente Menge übersteigt, ist die Reaktion mit Olefinen möglich, aber dann kann man schon nicht mehr von geringen Mengen des Aluminiumtrialkyls reden, und die Reaktionsprodukte, z. B. mit Äthylen, würden auch nicht mehr den Bau

(XY)₂Al(C₂H₄)_nR haben, sondern sie würden gemäß XYA1[(C₂H₄)„R]₂

Setzt man dagegen erfindungsgemäß z. B. einer Mischung von Methoxydüsobutylaluminium und 2-Äthylen-hexen-(l) für einen wechselseitigen Stoffaustausch zwischen den Kohlenwasserstoffresten der Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel 5 XYAlR., und dem eingesetzten Olefin einige wenige Prozente "irgendeines beliebigen Aluminiumalkyls zu, so setzt die Isobutylenentwicklung sofort ein, und die Reaktion geht, sofern genügend 2-Äthyl-hexen-(l) vorhanden ist, so lange weiter, bis alles Isobutylen ausgetrieben und das Aluminium, abgesehen von dem kleinen Katalysatoranteil, als Methoxy-aluminium-di-[2-äthyl-hexyl-(l)] vorliegt.

Durch den eben beschriebenen Kunstgriff ist es also möglich, die Verbindungen vom Typ XYAlR₂ durch Olefineinwirkung in genau demselben Umfange und mit der gleichen Mannigfaltigkeit in andere Stoffe der gleichen Bauart, aber mit abgeänderten Alkylgruppen, umzuwandeln, wie es bisher nur für solche Aluminiumverbindungen bekannt war, die alle drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthalten. Diese Möglichkeit besitzt besondere technische Bedeutung im Zusammenhang mit der Synthese höherer geradkettiger aliphatischer Verbindungen aus Äthylen. Nach dem bisherigen Stand der Technik konnte man derartige Verbindungen, z. B. höhere a-Olefine, nach folgendem Mehrstufenverfahren herstellen:

Erste Stufe:

Aufbau der höheren Aluminiumtrialkyle aus einem niederen Aluminiumtrialkyl, z. B. AIuminiumtriäthyl, und Äthylen:

A1(C₂H₅)₃ + 3 nC₂ H₄-^ Al [(C₂H₄X, C₂ H₅]₃

Zweite Stufe:

Verdrängung der höheren Olefine aus dem gebildeten Aluminiumtrialkyl mit Äthylen in Gegenwart von Nickel:

Al [(C₂H₄X, C₂H₅J₃ + 3C₂H₄^ -*■ A1(C₂H₅)₃ + 3 H₂C = CH(C₂H₄)^₁C₂H₅

Hierbei hat bekanntlich η lediglich die Bedeutung eines Durchschnittswertes, und tatsächlich bildet sich in dieser zweiten Stufe eine Mischung von verschiedenen Olefinen mit Aluminiumtriäthyl.

Für die zweite Stufe sind bisher im wesentlichen zwei Ausführungsformen vorgeschlagen worden: die erste arbeitet mit kolloidalem Nickel als Katalysator für die Verdrängung, und dann geht die Reaktion sehr rasch, jedoch wird ein nickelhaltiges Reaktionsprodukt erhalten. Die zweite arbeitet mit einem fest angeordneten, stückigen Nickelkontakt, man bekommt ein nickelfreies Reaktionsprodukt, aber die Reaktionsgeschwindigkeit ist naturgemäß sehr viel niedriger als mit dem kolloidalen Nickel. Will man auf einer wiederholten Ausführung dieser beiden Reaktionsstufen eine technische Synthese von Olefinen gründen, so tritt das Problem auf, daß man das zurückgebildete Aluminiumtriäthyl von den Olefinen trennen muß, um es wieder in die erste Reaktionsstufe zurückführen zu können. Dies ist technisch nicht ganz einfach, weil z. B. Decen und Dodecen ähnliche Siedepunkte wie Aluminiumtriäthyl haben und daher die restlose Abtrennung gerade dieser zwei besonders wichtigen Olefine von dem Aluminiumtriäthyl besonders schwierig ist. Außerdem stört bei dem Versuch zur destillativen Trennung der Komponenten der Reaktionsmischung, sofern man in der zweiten Stufe mit kolloidalem Nickel gearbeitet hat, die Anwesenheit dieses Nickels ganz erheblich, weil es auch die Rückbildung höherer Aluminiumalkyle aus Aluminiumtriäthyl unter Abspaltung von Äthylen katalysiert. Aus diesen Gründen war die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte bei der geschilderten Olefinsynthese aus Äthylen ein technisch schwieriges und noch nicht ganz befriedigend gelöstes Problem.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind diese Schwierigkeiten mit einem Schlage beseitigt worden. Gemäß der Erfindung kann man die für die vorstehende Reaktion geeigneten Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

X YAl [(C₂H₄X₁R]₂

aufbauen, wenn man in Gegenwart von Aluminiumverbindungen arbeitet, die drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthalten. Diese Verbindungen katalysieren die »Verdrängungsreaktion«, wenn man in Gegenwart von Nickel arbeitet. Man kann daher die Reaktionsprodukte der ersten Verfahrensstufe mit wenig kolloidalem Nickel versetzen und mit Äthylen behandeln und erhält als Endprodukte Mischungen von wenig echten aluminiumorganischen Verbindungen (den Katalysatoren) mit viel der Verbindung

XYA1(C₂H₅)₂

und den gewünschten Olefinen der allgemeinen Formel

H₂C = CH(C₂ H₄X_1-1C₂H₅

35 in der η eine ganze Zahl bedeutet. Behandelt man in der zweiten Stufe mit einem von Äthylen verschiedenen Olefin, ζ. B. Propylen oder Buten-(l), so entsteht neben dem Olefin die Verbindung X Y Al (C₃ H₇)₂ oder XYA1(C₄H₉)₂.

Es läßt sich sehr leicht einrichten, daß die Trennung solcher Mischungen in ihre Komponenten gar keine Schwierigkeiten mehr macht. Zunächst kann man durch geeignete Wahl des X den Siedepunkt des XYAlR₂ höher wählen als den Siedepunkt des höchstsiedenden Olefins (oder eventuell auch bei sehr weit getriebenem Aufbau niedriger wählen als den Siedepunkt des niedrigstsiedenden Olefins). Man kann außerdem, ehe man destilliert, den Katalysatoranteil dadurch unwirksam machen, daß man ihn durch Zugabe von etwas Aluminiumalkoholat oder irgendeines anderen geeigneten Stoffes zerstört. Man macht dabei z.B. Gebrauch von folgenden Reaktionsmöglichkeiten:

2AlR₃ + Al(OR)₃ -> 3ROAlR₂

bzw. allgemeiner

Al(YX)₃ + 2AlR₃ -»- 3XYAlR₂ ⁰ oder auch

(XY)₂AlR+ AlR₃ -> 2XYAlR₂

Andere Möglichkeiten der Inaktivierung der Ka-6·; talysatoren machen von der Tatsache Gebrauch, daß Aluminiumtrialkyle gegenüber vielen Reagenzien nur mit der ersten Al—C-Valenz reagieren, wobei sie in Verbindungen der Art XYAlR₂ übergehen.

Zum Beispiel reagiert Aluminiumtriäfhyl mit Kohlendioxyd in folgender Weise:

3A1(C₂H₆)₃ + CO₂->(C₂H₅)_SC—O- A1(C₂H₅)₂ + (C₂H₅)₂A1—O—Al(C₂H₅),

mit Aceton gemäß

A1(C₂H₅)₃ + (CH₃)₂C = O _► (CHy₈(C₈H₆)COAl(C₈Hj)₈

Man kann somit auch einfach durch Einleiten von aluminiumgruppe in zwei- oder mehrwertige Al-CO₂ oder Zugabe von Carbonylverbindungen in kohole, Mercaptane oder Phenole erreichen. Man einer den Katalysatoren äquivalenten Menge inakti- kommt so zu Verbindungen wie vieren. Auch sind dazu Stoffe mit freien aktiven ίο ω \i r\ mn \ η a.it>

Wasserstofxatomen, wie Alkohole, Thioalkohole, K₂Ai-υ—^«^„--u—aik₂ (n>iy

Carbonsäuren, geeignet, ebenso Aluminiumsalze der _/*'"-

Carbonsäuren. Dabei inaktiviert 1 Mol Alkohol oder ^R2^A1 ° ( ] ° ^A1R2

Thioalkohol: 1 Mol, 1 Mol Carbonsäure: 3 Mol und
1 Äquivalent des Salzes: 2 Mol Aluminiumtrialkyl. Bei 15
dieser Art der Inaktivierung nimmt man allerdings CH₃—C(CH₂—O—-A1R₂)₃

in Kauf, daß wertvolle Al—C-Bindungen verlorengehen und/oder sich andere Stoffe der Art X Y Al R₂ C[CH₂—O—AlR₂I₄ bilden als die verwendeten Ausgangsverbindungen. und ähnlichen.

Im übrigen ist ein bequemes Verfahren, einen 20 Die eben angegebene Kombination von Reaktionen für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aus- mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist wahrgangsstoff dadurch herzustellen, daß man Kohlen- scheinlich eine der wichtigsten Anwendungen dieses dioxyd in Alurniniumtrialkyle einleitet. Sowie in der erfindungsgemäßen Verfahrens. Reaktionsmischung das echte Aluminiumtrialkyl in Die katalytische Wirkung der erfindungsgemäß ge-

dieser Weise inaktiv geworden ist, kann man ohne 25 eigneten Katalysatoren, vorzugsweise derAluminiumdie Gefahr nachträglicher Veränderungen die Reak- trialkyle, ist bei der Aufbaureaktion mit Äthylen betionsmischung durch Destillation in ihre Komponen- sonders gut, wenn man die Verbindungen der allgeten trennen. Diese großen Vorteile gegenüber dem meinen Formel XYAlR₂ mit Äthylen, zweckmäßig Stand der Technik erreicht man allein dadurch, daß unter Druck, auf Temperaturen zwischen 90 und man während der laufenden Erzeugung von Olefinen 30 250° C, zweckmäßig zwischen 90 und 170° C, insbeaus Äthylen die kleine jeweils als Katalysator be- sondere aber 120 bis 15O⁰C, erhitzt. Es genügen nötigte Menge an echter aluminiumorganischer Ver- sehr kleine Mengen Katalysator, jedoch hängt natürbindung laufend verliert. Da man aber mit sehr ge- lieh die Geschwindigkeit der Reaktion von der Karingen Katalysatormengen auskommt, so kann man talysatormenge ab. Ausreichende Geschwindigkeiten dies ruhig in Kauf nehmen. Überdies hat man in 35 lassen sich mit 1 bis 5«/» aluminiumorganischer Vereinem technischen Verfahren, bei dem ein bestimm- bindungen erzielen, womit jedoch weder geringere ter Hilfsstoff, hier die Aluminiumverbindung des Typs noch größere Katalysatormengen ausgeschlossen sein XYAlR₂, umläuft, ohnehin mit gewissen Verlusten sollen. Im übrigen hängt die notwendige Menge an dieses HUfsstoffes zu rechnen. Es ist leicht einzu- Katalysatoren auch noch von der Reinheit des versehen, daß man die Zugabe des Katalysators und 40 wendeten Äthylens ab. Gewisse Verunreinigungen seine Desaktivierung vor der Destillation durch ge- des Äthylens, wie CO₂ oder Acetylen, reagieren mit eignete Wahl des Katalysators selbst und des desakti- den als Katalysatoren zugegebenen Aluminiumtrivierenden Stoffes so einrichten kann, daß sie zusam- alkylen und machen sie unwirksam. Daher kann es men gerade die notwendige Ergänzung des Hilfs- vorkommen, daß die erfindungsgemäße Reaktion stoffes bewirken. 45 nach einer gewissen Zeit zum Stillstand kommt. In

Um dies an einem Beispiel zu erläutern, hat man solchen Fällen läßt sich die Reaktion durch erneute als Hilfsstoff etwa Phenoxyaluminiumdiäthyl ver- Zugabe von etwas aluminiumorganischen Verbindunwendet, als Katalysator Aluminiumtriäthyl, so wird gen wieder in Gang bringen. Es ist im Sinne dieser man die Desaktivierung des Katalysators zweck- Überlegungen leicht einzusehen, daß sich die notmäßig entweder mit Aluminiumphenolat oder mit 50 wendige Menge des Katalysators nach dem Rein-Di-(phenoxy)-aluminiumäthyl durchführen, wobei heitsgrad des Äthylens zu richten hat. dann im Zuge der Desaktivierung zusätzliche Men- Die Menge des erfindungsgemäß zur Reaktion zu

gen des Hilfsstoffes Pheoxyaluminiumdiäthyl gebildet bringenden Äthylens ist praktisch unbegrenzt. Man werden, so daß die Verluste ausgeglichen sind. kann ebensowohl mit einigen wenigen Mol Äthylen

Vom Phenoxydiäthylaluminium lassen sich alle 55 pro Mol Aluminiumverbindung Reaktionsprodukte Olefine bis zum Hexadecon glatt abdestillieren, mit erhalten, die noch ziemlich niedrigmolekulare Alkyl-Naphthyloxydiäthylaluminium gelingt dies mit noch reste — z. B. wenn man von Äthylaluminium-Verhöhermolekularen Olefinen. Überdies zeigen Verbin- bindungen ausgegangen ist, Butyl-, Hexyl- oder düngen der Art Octylreste — enthalten, als auch mit mehr Äthylen

XYAl(CH)₁, 60 Stoffe mit Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octa-

⁵² decyl- usw. Resten am Aluminium. Steigert man die

häufig ein gutes Kristallisationsvermögen. Dies gilt Menge des Äthylens noch weiter, so bekommt man z. B. für die beiden eben erwähnten Aryloxydiäthyl- schließlich Stoffe mit sehr langkettigen Molekülen am aluminium-Verbindungen. Dadurch wird auch eine Aluminium, d. h. etwa mit 30 bis 60 Kohlenstoff-Abtrennung von den Olefinen durch Filtrieren oder 65 atomen und noch darüber hinaus. Als Neben-Zentrifugieren möglich. Ein solches Hochlegen des produkte werden auch Olefine erhalten, deren Menge Siedepunktes der aluminiumorganischen Verbindung sich jedoch begrenzen läßt, wenn man die Reaktionskann man auch durch Einführung der Dialkyl- temperaturen nicht wesentlich über 150° C steigert.

Gegenüber dem Stand der Technik besitzt diese erfindungsgemäße Verfahrensmodifikation eine Reihe von Vorteilen. Die erhaltenen Aluminiumverbindungen sind ähnlich wie die echten Aluminiumtrialkyle wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung einer Reihe weiterer Stoffe.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Aufbaureaktion liegt darin, daß die Ausgangsstoffe, z. B. Dialkylaluminium-Verbindungen, bei passender Wahl des X sehr viel besser zu handhaben sind als die entsprechenden Aluminiumtrialkyle. Beispielsweise ist Aluminiumtriäthyl in hohem Maße selbstentzündlich, dagegen zeigt die Verbindung

C₄H₉OA1(C₂H₅)₂

diese Eigenschaft nicht mehr. Die Verbindungen können als Zwischenprodukte verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Aufbaureaktion ist darin zu sehen, daß bei der bekannten Aufbaureaktion vom Aluminiumtriäthyl her die ao Reaktion nur mit sehr mäßiger Geschwindigkeit verläuft. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist bei den üblichen Versuchstemperaturen von 100 bis 120° C nicht sehr groß. Versucht man die Temperatur zu steigern, so kann dies einerseits zu einer explosiven Entartung führen, in deren Verlauf das eingepreßte Äthylen weitgehend in Kohlenstoff und Wasserstoff zerfällt. Bei höheren Temperaturen nimmt die Olefinabspaltung einen größeren Umfang an, und die Reaktionsprodukte enthalten dann erhebliche Mengen von a-Olefinen. Diese a-Olefine sind dann aber bereits bei relativ hohen Temperaturen mit Aluminiumalkylen zusammen und werden in bekannter Weise dimerisiert, so daß die normale Aufbaureaktion des AIuminiumtriäthyls mit Äthylen, wenn man sie bei Temperaturen wesentlich über 120° C durchführen will, nicht mehr zu einheitlich geradkettigen Stoffen führt; die nebenher gebildeten verzweigten dimeren Olefine stören erheblich.

Nimmt man dagegen eine Aluminiumverbindung des Typs R₂AlYX und versetzt z. B. mit wenig AIuminiumtrialkyl als Katalysator, so geht natürlich zunächst einmal die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reaktion mit dem Äthylen noch weiter herab, da für diese Anlagerungsreaktion ja nur der kleine Anteil des Aluminiumtrialkyls geschwindigkeitsbestimmend ist. Diese Herabsetzung kann man jetzt aber unbedenklich durch entsprechende Temperaturerhöhung kompensieren bzw. überkompensieren, und zwar deshalb, weil in dem Reaktor der größte Teil der entstehenden Aluminiumverbindungen ja fortgesetzt in der gegenüber Olefinen indifferenten Form des Typs R₂AlYX vorliegt. Selbst wenn sich Olefin abspaltet, so findet dieses nur die geringen Mengen der als Katalysatoren verwandten echten Aluminiumtrialkyle vor, die Dimerisation kann daher keine großen Ausmaße annehmen.

Beispiel 1

298 g Monoäthoxy-di-n-octylaluminium werden in einen mit Stickstoff ausgespülten Autoklav eingefüllt, in dem man dann 11 luftfreises flüssiges trockenes Propylen einpreßt. An der Mischung ändert sich, wovon man sich durch gelegentliche Probenahme leicht überzeugt, über viele Tage und Monate nichts. Man bereitet sich dann eine Katalysatormischung durch vorsichtiges Eintragen von 1 g Nickelacetylacetonat, aufgeschlämmt in 20 ecm Hexan in 20 g Aluminiumtripropyl, und preßt die tiefschwarzbraune Mischung mit einer geeigneten Vorrichtung in den Autoklav hinein. Läßt man den Autoklav weiter bei Raumtemperatur stehen oder erwärmt leicht auf 30 bis 4O⁰C, so stellt man an gezogenen Proben bald fest, daß sich Veränderungen in der Mischung abspielen. Die Proben werden dabei vorsichtig aus der flüssigen Phase über ein Ventil durch eine Kapillare unmittelbar in ein mit Stickstoff gefülltes und auf -8O⁰C gekühltes Gefäß gezogen. Nachdem raschen Vertreiben des Propylens bei möglichst niedrigen Temperaturen zersetzt man durch Zugabe von Methanol. Es entweicht Propan als Zeichen, daß sich an Aluminium gebundene Propylgruppen gebildet haben, und es wird ein ^-Kohlenwasserstoff erhalten, der Octan und Octen-(l) enthält. Im Laufe einer solchen Versuchsreihe werden die Propan- und Octen-(1)-Mengen immer größer, das Octan verschwindet schließlich fast ganz. Es hat sich dann endgültig das Gleichgewicht

C₂ H₅ O Al (C₈ H₁₇)₂ + 2 C₃ H₆ :£ C₂ H₅ O Al (C₃ H.)₂ + 2 C₈ H₁₆

eingestellt, das wegen des verwendeten großen Propylenüberschusses weit auf der rechten Seite liegt. Dieser Zustand ist nach einigen Stunden erreicht.

Füllt man jetzt den Autoklaveninhalt aus und läßt unter Stickstoff das Propylen absieden, so wird der Vorgang wieder rückläufig, und mit dem Verschwinden des letzten Propylens hat man wieder ausschließlieh Äthoxydioctylaluminium neben etwas Aluminiumtripropyl.

Will man Äthoxydipropylaluminium neben Octen-(l) gewinnen, so trägt man in die Mischung unmittelbar nach dem Ausfüllen 16 g trockenes, alkoholfreies Aluminiumäthylat ein und mischt gut durch. Dann tritt keine Rückverschiebung des Gleichgewichts mehr ein, und man kann das Propylen ohne weiteres abdestillieren. Destillation des Rückstandes aus einem 100⁰C warmen Bad im Vakuum liefert als Destillat etwa 100 g (90% der Theorie) n-Octen-(l). Der Rückstand, das Äthoxydipropylaluminium, siedet bei 0,5 Torr bei 95⁰C. Es ist eine farblose Flüssigkeit.

Das Ausgangsmaterial für diesen Versuch kann man leicht durch kurzes Erwärmen von 244 g AIuminiumtrioctyl mit 54 g Aluminiumäthylat auf 100⁰C bis zur völlig homogenen Auflösung des Äthylats herstellen.

Beispiel 2

172 g Methoxyaluminiumdiisobutyl (hergestellt durch vorsichtige Zugabe von 32 g wasserfreiem Methanol zu 142 g Aluminiumdiisobutylhydrid unter Stickstoff) werden mit 500 g 2-Äthyl-hexen-(l) unter Stickstoff vermischt und anschließend unter Rückfluß gekocht (12O⁰C). Auch nach vielen Stunden Kochens hat sich noch kein Gas entwickelt. Man gibt schließlich durch den Rückflußkühler kleine Anteile von je etwa 2 ecm Aluminiumtriisooctyl zu. Nach den ersten Portionen ändert sich meist noch nichts da das Methoxyaluminiumdiisobutyl durch Autoxydation ein wenig eines Dialkoxyprodukts zu enthalten pflegt, durch das das Aluminiumtriisooctyl zersetzt wird.

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Von einer bestimmten Zugabe an setzt eine Entwicklung von Isobutylen ein, deren Geschwindigkeit man durch einige weitere Zugaben steigern und auf eine bequem zu beherrschende Höhe bringen kann. Als zweckmäßig erwiesen sich Mengen zwischen 10 und 30 g. Unter den Umständen genügen für das Abtreiben der richtigen Menge Isobutylen 5 bis 7 Stunden. Das Isobutylen wird in einer auf -8O⁰C gekühlten Falle kondensiert. Man erhält insgesamt 100 bis HOg.

Anschließend destilliert man das im Überschuß verwendete 2-Äthylhexen im Vakuum bei einer Badtemperatur von maximal 100⁰C ab und destilliert dann das Methoxydiisooctylaluminium im möglichst hohen Vakuum. Farbloses Öl, Siedepunkt 180⁰C bei 10~² bis 10-³mm. Gefunden: Al 9,5«Λ»; berechnet für C H₃ O Al (C₈ H₁₇)₂ Al: 9,7.

Beispiel 3

60 g Cyclohexyloxyaluminiumdi-n-hexyl

CH₂ — CH₂.
H₂Cf ;CH—O—A1(C₆H₁₃)₂

C H₂ — C H₂

(hergestellt durch Zusammengeben von Aluminiumtri-n-hexyl und Aluminiumcyclohexylat im molaren Verhältnis 2:1) werden in einem zylindrischen Glasgefäß von etwa 3 cm lichtem Durchmesser auf 150° C erhitzt, worauf man mit einer Geschwindigkeit von 40 Nl/Std. mittels einer Glasfritte trockenes und luftfreies Propylen im Kreislauf durchleitet. Absorbiertes Propylen wird dabei laufend ergänzt. Der austretende Propylenstrom passiert zwei Kühlfallen, die auf 0 und —23° C gekühlt sind. Es ist zunächst keinerlei Reaktion (und keine Absorption von Propylen) festzustellen. Nach Zugabe von 2 g Aluminiumtrihexyl beginnt die Hexenabspaltung. Das Hexen sammelt sich vorzugsweise in der zweiten Kühlfalle an. In der ersten kondensiert sich etwas Aluminiumtripropyl, das von Zeit zu Zeit in das Reaktionsgefäß zurückgegeben wird. Man erhält schließlich 30 g Hexen-(l) in der zweiten Vorlage und im Reaktionsgefäß 42 g Cyclohexyloxydipropylaluminium. Dieses ist ein farbloses dickflüssiges Öl. Berechnet Al 12,9; gefunden 12,6. Der Versuch dauert etwa 10 Stunden. Steigert man die Temperatur auf 200⁰C, so ist die Hexenabspaltung schon nach 1 Stunde beendet. Das Hexen-(l) enthält dann aber etwa lö^fl/o Hexen-(2). Verwendet man statt Propylen Äthylen, so vermindert sich die Menge des Hexens auf 25 g, und es werden noch 5 bis 6 g n-Octen gebildet. Im Reaktionsgefäß verbleiben 33 g Cyclohexyloxydiäthylaluminium.

Beispiel 4

214 g Butyloxydibutylaluminium werden mit 20 g Aluminiumtributyl vermischt und auf 170° C erhitzt. Bei dieser Temperatur leitet man den Dampf von Octen-(l) ein, das man in einem besonderen Gefäß zum Sieden bringt. Der durchgehende Dampf wird über einen absteigenden, auf etwa 40⁰C gehaltenen Kühler in eine Vorlage kondensiert. Sofort nach Beginn des Versuchs entweicht aus der Vorlage Buten-(l), das in einer zweiten, auf -8O⁰C gekühlten Vorlage aufgefangen wird. Man destilliert im Verlaufe von etwa 2 Stunden 2000 g Octen durch die Apparatur, treibt durch kurzes Kochen am Rückfluß Reste gelösten Butens aus dem kondensierten Octen-(l) aus und gibt das Octen in den Dampfentwickler zurück. Nach zwei- bis dreimaliger Wiederholung entwickerlt sich kein Buten mehr, und das Butyloxydibutylaluminium ist in 326 g Butyloxy-din-octylaluminium, vermischt mit 36 g Aluminiumtrioctyl, übergegangen. Zur Herstellung eines ganz ίο einheitlichen Produkts kann man 12,3 g Aluminiumbutylat zugeben und dadurch das Aluminiumtrioctyl gleichfalls noch in Butyloxy-di-n-octylaluminium umwandeln.

Beispiel 5

Man versetzt 114 g Aluminiumtriäthyl unter Stickstoff sehr vorsichtig und unter Kühlung mit einer Mischung von 60 g völlig wasserfreiem n-Propylalkohol und 300 ecm η-Hexan, wobei sich in lebhafter Reaktion Äthan entwickelt und Monopropoxydiäthylaluminium sich bildet. Anschließend destilliert man das Hexan ab und füllt etwa vier Fünftel des flüssigen Rückstandes in einen zuvor mit Stickstoff ausgespülten Autoklav von 1000 ecm Inhalt ein, auf den man anschließend 112 g trockenes und sauerstofffreies Äthylen aufpreßt. Heizt man jetzt unter Schütteln auf 140 bis 150° C auf, so stellt sich ein Druck von etwa 200 at ein, der jedoch über Stunden hinweg konstant bleibt. Eine Äthylenabsorption findet nicht statt. Man läßt abkühlen und preßt dann mittels einer kleinen Flüssigkeitseinspritzpumpe eine Mischung des zurückbehaltenen restlichen Fünftels Propoxydiäthylaluminium mit 8 g Diäthylaluminiumhydrid ein. Erwärmt man jetzt wieder unter Schütteln, so beobachtet man von etwa 120° C einen deutlichen Druckabfall. Bei 130⁰C wird die Aufnahme des Äthylens flott, und nach 6 bis 7 Stunden ist der Druck von maximal etwa 200 auf 20 at abgefallen.

Man läßt abkühlen, bläst den Restdruck ab und füllt den flüssigen Autoklaveninhalt unter Stickstoff aus. Man kann hieraus durch Erwärmen im Vakuum auf 100 bis 120° C einige Gramm flüssiger Olefine, im wesentlichen eine Mischung von n-Hexen-(l) und n-Octen-(l), abziehen. Das verbleibende flüssige Reaktionsprodukt hat einen Aluminiumgehalt von etwa ll^fl/o und besteht aus einer Mischung höherer Propoxyaluminiumdialkyle der durchschnittlichen Zusammensetzung

Man kann dies leicht zeigen durch Hydrolyse. Man erhält dabei ein in Wasser unlösliches Reaktionsprodukt, das, nachdem man das n-Propanol mit Wasser restlos ausgewaschen hat, nur noch aus Paraffinen mit allenfalls wenigen Prozenten geradkettigen Olefinen besteht. Bei der Feindestillation mit einer Drehbandkolonne erhält man

Hexan 43 g

Dodecan Hg

Octan 36,5 g

Tetradecan 4 g

Decan 23 g

Nach dem Muster dieses Beispiels 4 sind die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Beispiele 5 bis 12 ausgeführt worden mit dem einzigen Unter-

schied, daß der Katalysator von Anfang an zugegeben wurde. Die Aufarbeitung durch Hydrolyse am Ende unter Bildung von Paraffinen und den Stoffen der allgemeinen Formel XYH erfolgte dabei nur zum Beweis des Reaktionsverlaufs. Die Aufarbeitung ist dabei je nach der Natur des XYH etwas verschieden. Ist das XYH merklich sauer (z. B. wenn XYH ein Phenol, Thiophenol oder Mercaptan ist),

so wird mit Alkali gewaschen, ist XYH ein niedriger Alkohol, se wird mit Wasser ausgezogen. Ist XYH ein in Wasser nur noch mäßig löslicher Alkohol, so behandelt man mit wäßrigem Methanol. Bei hochsiedenden XYH destilliert man die Paraffine einfach ab. In einzelnen Fällen notwendige spezielle Aufarbeitungsmethoden sind in der letzten Spalte der Tabelle kurz angegeben.

	Aluminiumverbindung	Katalysator	Äthylen	Tempe	Ver-	Kohlen wasserstoffe	C24	Art der Auf
spiel	der AnX-Y-AlR2,		menge	ratur	dauer	aus Hydrolyse	bis C38=500 g	arbeitung nach
	Formel und Menge		g	0C	(ClA \	Menge und Zu	(nicht getrennt)	der Hydrolyse
6		Al(C4He)3				sammensetzung	C3 = 29,4 g
	CH3S-Al(C8H17),	5 g (n)				C8 = 10g	C5 = 49g	Alkaliwäsche
	300 g (n)		^168	140	10	Ci0= 38 g /-* — jr\ _	C7 = 32g
						Ci4= 79 g	C9 = 14g
						Ci6= 69 g	C11= 4,5 g
						C18 und
7		AlH3				höher= 87 g	C2 = 3,6 g
	(C H3)3 C—O—Al (C5 Hn)2	2g				C5 = 16g	C4**)=135 g	Waschen mit
	242 g (n)		112	150	2	C7 = 49g C9 = 64g C11= 50g	C6 = 37g	Wasser
						C13= 30 g	C8 = 46,8 g
						C15= 13 g	C10= 44,2 g
						C17= 5g	C12= 23,8 g
						daneben wenige	Ci4= 11,9 g
						°/o geradzahlige	Ci8= 7,3 g
8		Al/CH2 \				Ci8= 9g	C18= 2g
	C6H5-CH2-O-Al(Ci8H3T)2	I ί^Τ-Γ Γ H I				C20= 59 g	Ci2= 3 g	Destillation im
	566 g (n)	I CW-C3M7 I	224	130	20	C22= 78 g	Ci4= 7g	Vakuum, Ben
		\CH, /3				Ci6= 16g Ci8= 20 g	zylalkohol bil
		20 g				bis C30 = 400 g	det Vorlauf
		AI(C3Ht)3				und 295 g
9		10 g				Rückstand
	TJ TJ Xl2 rl2					C32 bis etwa C44)	Destillation,
	I I jj		56	160	1	C2 = 4,8 g	Hexahydro-
	JJ0 / \^-					C4 = 22,1g	phenyläthyl-
	N—/^CHo					C8 = 38,8 g	alkohol bleibt
	M j -	Al(C4Hg)3				C8 = 42,2 g	im Rückstand
10	240 g Hä Ha C H2 - O - Al (C3 Ht)2	18 g (iso)				C10= 31,2g
	C6H5-S-Al(C4Hg)2					C12= 22 g	Alkaliwäsche
	250 g (iso)		280*)	125	30	Ci4= 10,5 g
						C16= 5,2 g
						Ci8= 2g
		AlH(C4Hg)2
11		ig
	CH3					Alkaliwäsche
			560	170	3
	( /—0—Al(C12H2S)2
	CH3
	486 g
		Al(C2Hg)3
12		30 g
	C12H25-S-Al(C2Hs)2					Destillation,
	286 g		140	90	40	Alkaliwäsche

*) Davon nur 210 g verbraucht.
**) In dieser Fraktion sind 120 g Isobutylen enthalten.

15 16

Beispiel 13 und vermischt sie mit dem gemäß a) erhaltenen

(Höhere a-Olefine aus Äthylen) Reaktionsprodukt. Man pumpt die Flüssigkeit auf

einen mit Fullkorpern versehenen Rieselturm, der mit

a) Ein druckfestes und mit einem Flüssigkeitsheiz- Äthylen von 20 bis 100 at Druck gefüllt ist. Die bzw. -kühlsystem umgebenes Stahlrohr von 20 m 5 Temperatur wird auf 20 bis 4O⁰C gehalten. Man Länge bei 3 cm lichter Weite (bzw. eine ent- kann hierbei auch noch den in der deutschen Patentsprechende Anzahl über Kupferkapillaren verbünde- schrift 1001981 erwähnten Kunstgriff anwenden und ner hintereinandergeschalteter kürzerer Stahlrohre) noch einen Acetylenkohlenwasserstoff zusetzen. Meist ist in Abschnitten von 20 cm Länge mit Einbauten ist dies jedoch nicht nötig. Man kann die Reaktion nach der Zeichnung versehen, so daß es in insgesamt io verfolgen erstens an der Äthylenabsorption im Turm hundert kleine Einzelabschnitte unterteilt ist. Das (der Druck wird konstant gehalten, das zugeführte Rohr wird auf 100⁰C geheizt und mit Äthylen von Äthylen gemessen), zweitens an der Menge des bei 100 at Druck gefüllt. Das Äthylen wird am Ende in der Hydrolyse von Proben der unten ablaufenden eine Vorlage auf etwa 10 at entspannt und von hier Flüssigkeit entwickelten Äthans. Die Reaktion ist beeinem Kompressor zugeführt, der es im Kreislauf mit 15 endet, wenn pro Atom Aluminium 2 Mol Äthan ge-100 at wieder an den Eingang des Druckrohrs abgibt. bildet werden. Notfalls wird das Produkt wiederholt In diesen Eingang des Reaktors preßt man dann auf den Turm gegeben.

durch eine zweite Leitung mittels einer geheizten c) Das richtig umgesetzte Produkt wird jetzt mit

Flüssigkeitseinspritzpumpe geschmolzenes Phenoxy- 3,1 kg trockenem Aluminiumphenolats versetzt und diäthylaluminium ein, das 1% Aluminiumtriäthyl 20 — zweckmäßig sofort im Vakuum—destilliert. Man enthält. Der ersten Stufe des Kompressors kann zu- erhält 472 kg einer Olefinmischung bis zum Siedesätzlich Äthylen zugeführt werden, das zweckmäßig punkt 110° C (10-³Torr). Im Rückstand bleiben bei etwa 10 at Druck kalt mit Aluminiumtriäthyl oder 498 kg Phenoxydiäthylaluminium. Das Nickel flockt geschmolzenem Phenoxydiäthylaluminium gewaschen bei der Destillation aus und kann durch Filtration gewird. Das eingehende Äthylen soll möglichst keinen 25 wonnen werden. Das aluminiumorganische Produkt Sauerstoff, keine Feuchtigkeit, kein CO₂, kein siedet bei 120⁰C (10 ~³ Torr). Es kann nach erneuter Acetylen und keine Schwefelverbindungen enthalten. Zugabe von Aluminiumtriäthyl in den Prozeß zu-Man läßt zunächst noch kein frisches Äthylen in rückgeführt werden.

die Apparatur eintreten. In dem Maße, wie sich der Die erhaltene Olefinmischung destilliert man an

Reaktor mit Flüssigkeit füllt, ändert sich der Druck. 30 einer mit Drahtspiralen gefüllten Kolonne (Höhe 4 m, Man hält ihn konstant auf etwa 100 at. Ist der Re- Durchmesser 8 cm). Man erhält — neben 34 kg aktor annähernd gefüllt, so steigert man die Tempe- Buten — an flüssigen Olefinen: ratur, bis schließlich Druckabnahme zu beobachten
ist (Absorption von Äthylen). Man reguliert die
Temperatur so ein, daß die Druckabnahme etwa 35
4 at/Min. beträgt. Ist dazu eine Temperatur von
wesentlich mehr als 150⁰C nötig, so muß dem
Phenoxydiäthylaluminium etwas mehr Aluminiumtriäthyl zugesetzt werden. Bei dieser Größe der
Äthylenabsorption lassen sich unangenehme Wärme- 40
Stauungen sicher vermeiden. Hat man diesen Punkt

erreicht, so hält man den Äthylendruck durch Zu- Beispiel 14

führen von frischem Äthylen in das System konstant

auf etwa 100 at und stellt die Einspritzpumpe für die Man verfährt in der ersten Stufe, wie im Beispiel 13

flüssige Aluminiumverbindung auf eine solche Ge- 45 beschrieben. In der zweiten Stufe stellt man, wie dort schwindigkeit ein, daß die am Ende der Apparatur unter b) beschrieben, eine feine Nickelsuspension her auf der Vorlage unten abzuziehende Aluminiumver- und vermischt diese in einem Druckgefäß mit dem bindung einen Aluminiumgehalt hat, der dem ge- aus a) erhaltenen Reaktionsprodukt und 3000 kg flüswünschten mittleren Molekulargewicht entspricht. sigen Propylens. Nach etwa 5 Stunden hat sich das Fährt man die Apparatur, beginnend mit relativ hoher 50 neue Gleichgewicht eingestellt. Man schleußt in den Einspritzgeschwindigkeit, die man später ermäßigt, so Reaktor 3,1 kg trockenes Aluminiumphenolat ein und enthält das flüssige Reaktionsprodukt zunächst noch verrührt die Mischung etwa 1 Stunde lang sehr gut. viel Ausgangsmaterial, und dies muß dann der Ein- Alsdann destilliert man das Propylen ab und behanspritzpumpe wieder zugeführt werden. Schließlich delt nach Beispiel 13 weiter. Neben 465 kg Olefinen aber arbeitet die Anordnung völlig gleichmäßig. Bei- 55 vom Siedepunkt 63° C/760 Torr bis 150° C/12 Torr spielsweise betrug bei einer Einspritzgeschwindigkeit erhält man jetzt Phenoxydipropylaluminium als hochvon 3 kg/Stunde und bei 152° C die Absorptions- siedenden Rückstand.

geschwindigkeit des Äthylens 3 kg/Stunde, und das Diese Modifikation des Beispiels 13 ist wichtig,

flüssige Reaktionsprodukt hatte konstant einen Alu- wenn man von der Synthese geradzahliger Olefine zu miniumgehalt von 7,5 °/o. In dieser Weise wurden 60 der ungeradzahliger Olefine übergehen will. Auch das schließlich aus 500 kg Phenoxydiäthylaluminium Umgekehrte ist leicht dadurch möglich, daß man in kg Phenoxydialkylaluminium mit einer durch- Stufe 1 das Phenoxydipropylaluminium einsetzt und schnittlichen C-Zahl 10 der Alkylgruppen erhalten. in Stufe 2 wieder Äthylen.

b) Man stellt sich durch vorsichtiges Eintragen von . -I₁^

g feingepulvertem Ni-acetylacetonat in 400 ecm 65 Beispiel 15

Hexan und 500 ecm Aluminiumtriäthyl unter Stick- Man verfährt, wie im voranstehenden Beispiel be-

stoff eine Lösung bzw. Suspension von kolloidalem schrieben, geht aber von Monomethoxydiäthylalu- bzw. feinverteiltem Nickel in Aluminiumtriäthyl her minium, aktiviert durch Aluminiumtriäthyl,. aus und

80	kgHexen-(l)	Sdp.	63°	C/760	Torr
101	kg Octen-(l)	Sdp.	122°	C/760	Torr
98	kg Decen-(l)	Sdp.	60°	C/12	Torr
69	kg Dodecen-(l)	Sdp.	88°	C/12	Torr
35,5	kg Tetradecen-(l)	Sdp.	122°	C/12	Torr
20,5	kg Hexadecen-(l)	Sdp.	150°	C/12	Torr

stellt die Reaktion im Reaktor auf einen Endgehalt an Aluminium von 4% ein. Das erste Reaktionsprodukt ist teilweise fest, es muß daher in der zweiten Stufe bei etwas höherer Temperatur — 60 bis 7O⁰C — gearbeitet werden. Bei der Destillation in der dritten Stufe geht jetzt die Aluminiumverbindung

CH₃OAl(C₂Hj)₁,

zusammen mit dem geringeren Anteil der Olefine als Vorlauf bei 110° C/10 Torr über. Sie läßt sich in dieser Form erneut verwenden. Man kann die Olefine jedoch auch durch Kochen mit der ihnen äquivalenten Menge Aluminiumtriisobutyl oder -diisobutylhydrid in Toluol in die entsprechenden Aluminiumtrialkyle überführen, von denen sich das Methoxydiäthylaluminium durch eine zweite Destillation glatt trennen läßt.

Der Hauptteil der olefinischen Reaktionsprodukte bleibt bei der ersten Destillation im Rückstand. Er wird zweckmäßig durch eine Destillation im hohen Vakuum rein gewonnen. Aus 1000 kg Reaktionsprodukt der Stufe 1 erhält man 480 kg dieser Olefine, die den Molekularbereich von etwa C₁₄ bis C₃₀ umfassen.

Beispiel 16

Ein druckfestes Stahlrohr von 1 cm lichter Weite und 6 m Länge ist zu einer senkrecht stehenden Wendel von 20 cm Durchmesser bei 1 m Höhe gewunden und mit einem besonderen Gefäß umgeben, das mit einer geeigneten Wärmeübertragungsflüssigkeit (z. B. einem Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyd) gefüllt ist. Es wird auf 200° C geheizt. Am oberen Ende des unteren Drittels des gewendeten Rohres kann seitlich durch eine Kapillare Äthylen zugeführt werden. Man pumpt von unten her Äthoxydiäthylaluminium, das 1 bis höchstens 2% Aluminiumtriäthyl enthält, in das Rohr ein und läßt gleichzeitig einen Äthylenstrom von 10 at durch die seitliche Kapillare eintreten. Im unteren Drittel des Systems wird die Aluminiumverbindung auf 200° C aufgeheizt. Dann tritt sie mit dem Äthylen in Reaktion und wird gleichzeitig durch den Äthylenstrom rasch durch die oberen zwei Drittel der Wendel getrieben. Austretendes Äthylen und Reaktionsprodukt werden rasch abgekühk und einer Vorlage zugeführt, aus der man oben das Äthylen, unten das flüssige Reaktionsprodukt abziehen kann. Das Äthylen wird im Kreislauf zurückgeführt, wobei es jedoch zuvor in bekannter Weise von mitgeführten Butylen- und Hexenanteilen zu befreien ist, durch geeignete Kühlung, Wäsche oder durch Absorptionskohle. Man stellt die Pumpe so ein, daß die Berührungszeit Äthylen—Flüssigkeit zwischen 1 und 10 Minuten liegt, der Äthylenstrom sei etwa das Zehn- bis Zwanzigfache, gemessen am Volum komprimierten Äthylens vom Flüssigkeitsstrom.

Das flüssige Reaktionsprodukt besteht aus einer Mischung von Olefinen (überwiegend mit der Gruppierung = CH₂ am Ende, wie man aus dem Infrarotspektrum leicht erkennt) mit höheren Homologen des eingesetzten Äthoxydiäthylaluminiums, was sich am einfachsten durch Hydrolyse der Gesamtmischung und Untersuchung der gebildeten Kohlenwasserstoffe nachweisen läßt. Es werden erhalten (neben Äthylalkohol) Hexen + Hexan, Octen + Octan, Decen + Decan und höhere Kohlenwasserstoffe. Die Paraffine entsprechen den ursprünglich an Aluminium gebundenen Alkylen.
Das Äthylen für diesenVersuch muß sehr rein sein.

Beispiel 17

30 g Aluminiumtribenzyl werden unter Stickstoff mit 11,5 g (die genau richtige Menge wären 12,3 g) zuvor sorgfältig im Vakuum destillierten Aluminiumtri-sek.-butylats

Al(O-CH(CH₃)C₂H₅)₃

versetzt und in einem Autoklav von 200 ecm Inhalt unter den Bedingungen des Beispiels 5 mit 17 g Äthylen umgesetzt. Man erhält eine flüssige Reaktionsmischung mit 4,7% Aluminium. Daß darin im wesentlichen eine homologe Aluminiumverbindung der durchschnittlichen Zusammensetzung C₄H₉-O—A1[(C₂H₄)₂CH₂—C₆H₆J₂ sek.

vorliegen muß, läßt sich durch Hydrolyse leicht feststellen. Diese liefert 45 g öliges Reaktionsprodukt, das bei der Destillation in folgende Fraktionen zerfällt:

sek. Butanol	Toluol	1-Phenylpropan	l-Phenylpentan	1-Phenylheptan
Sdp. 99° C 4g	Sdp. 111° C 8,3 g	Sdp. 55° C/20 Torr 7g	Sdp. 85° C/20 Torr 3g	Sdp. 120° C/20 Torr 2g

Beispiel 18

354 g des Aluminiumtrialkyls aus 1-Vinylcyclohexen-(3) von der Formel:

HC

CH₂

HC,

— C JHU

/ V' \s JlI2 ν.' JtTg

Al

(hergestellt nach der deutschen Patentschrift 917006)

werden unter Stickstoff mit 500 ecm trocknem und luftfreiem Toluol gemischt. In die Mischung tropft man unter starkem Rühren 31g zuvor völlig entwässertes und frisch im Vakuum destilliertes Äthylenglykol ein. Das Glykol geht unter Wärmeentwicklung in Lösung. Ist alles homogen geworden, so destilliert man Toluol zusammen mit 110 g 1-Äthylcyclohexen-(3), zum Schluß im Vakuum, ab. Zu dem dicköligen Rückstand gibt man 5 g Aluminiumtriäthyl und überführt die Mischung unter Stickstoff in einen 1-1-Autoklav. Man preßt 112 g Äthylen auf und behandelt im übrigen nach Beispiel 5 weiter. Den schließlich erhaltenen flüssigen Autoklaveninhalt behandelt man nach Beispiel 1 mit 11 flüssigen Propylens in Gegenwart von kolloidalem Nickel und AIuminiumtripropyl weiter. Schließlich trägt man pro Molekül des in der Mischung vorhandenen echten Aluminiumtrialkyls 0,75 Mol wasserfreies Glykol ein und läßt dann das Propylen absieden. Der Rückstand

209 520/463

läßt sich glatt durch Destillation im Vakuum in 280 g einer Kohlenwasserstoffmischung vom Siedeintervall 70°C/20Torr bis 160° C/0,5 Torr und einen nicht destillierbaren Rückstand der Verbindung (C₃H₇),, Al—O—CH₂- CH₂- O—Al(C₃H₇),

trennen. Das Infrarotspektrum des Destillats läßt darauf schließen, daß endständige Vinylgruppen und Cyclohexenylreste in gleicher Anzahl vorhanden sind. Das Destillat besteht also sicher aus einer Mischung einiger homologer Diolefine der Formel

HC CH₂

. CH — (C₂H₄)„—CH = CH₂

CH₂ — CH₂

η — 1, 2, 3 und höher.

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Umwandlung von sauerstoff- ao oder schwefelhaltigen Organoaluminiumverbindungen in sauerstoff- oder schwefelhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten, gegebenenfalls unter Gewinnung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel

XW[Y-AlR₂J_n

in der X einen beliebigen ein- oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest, η die Wertigkeit des Restes X, Y Sauerstoff oder Schwefel und R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest, der an den mit dem Aluminium verbundenen Kohlenstoffatomen keine ungesättigte Bindung enthält, bedeutet, mit Olefinen in Gegenwart von Aluminiumverbindungen, die drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthalten, oder von Dialkylaluminiumhydriden oder von Aluminiumhydrid als Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X—Y in den aluminiumorganischen Ausgangsverbindungen den Rest eines beliebigen Alkohols, Phenols, Naphthols, oder deren im Benzolkern durch Alkyle substituierten Derivate, bedeutet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung

XAl(C₂H₅),

mit Äthylen umsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

55

mit Äthylen, bei Drücken über 10 at und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120 und 150° C, umsetzt, wobei im wesentlichen höhere Homologe der Verbindung

XW[Y-AlRJ₁₁

erhalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Steigerung der Reactionstemoeratur auf über 170° C Olefine abspaltet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

XW[Y-AlRJ_n

verwendet, in denen mindestens ein Rest R einen höheren Rest als C₂H₅ bedeutet, und diese mit Äthylen, von gewöhnlichem Druck, umsetzt, wobei neben einem niedrigeren oder höheren Homologen des Ausgangsstoffes ein anderes Olefin als Äthylen erhalten wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst aus einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

und Äthylen eine höhere Aluminiumverbindung aufbaut, dann in Gegenwart von Nickel, vorzugsweise kolloidalem Nickel, weiter mit Äthylen oder mit einem Monoalkyläthylen behandelt, und das Reaktionsgemisch aus wenig echten AIuminiumtrialkylen, größeren Mengen einer Verbindung der allgemeinen Formel

XYA1(C₂H₅)₂ bzw. XYAl(CH₂-CH₂R)₂ und Olefinen der allgemeinen Formel H₂C = C H (C₂ Hj)_n-1 C₂ H₅

in der η eine beliebige ganze Zahl bedeutet, durch Destillation trennt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Variation der zugegebenen Äthylenmenge die Zusammensetzung des Endproduktes bestimmt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel

mit einem solchen Substituenten X wählt, daß der Siedepunkt dieser Verbindungen höher liegt als der Siedepunkt des höchstsiedenden Olefins oder niedriger liegt als der Siedepunkt des niedrigstsiedenden Olefins.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein höheres Olefin als Äthylen einsetzt, das gegebenenfalls nicht einem R der aluminiumorganischen Ausgangsverbindung entspricht, wobei man neben einem niederen oder höheren Homologen der Ausgangsverbindung

XW[Y-AlR₂],

das dem Rest R entsprechende Olefin erhält.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung die drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthält, Aluminiumtrialkyle, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5% der Verbindung

XW[Y- AlRJ_n

einsetzt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man im Endprodukt den Katalysatoranteil durch Zusatz von Verbindungen, die nur mit einer AlC-Valenz reagieren, zerstört.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 209 520/463 3.62