DE2305363C3

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Info

Publication number: DE2305363C3
Application number: DE19732305363
Authority: DE
Inventors: Rocco R. Oradell; Lemberg Seymour Elisabeth; NJ. Riso (V.StA.)
Original assignee: Verfahren zur Herstellung von Pinanol-(2) Stepan Chemical Co., May wood, N.J. (V.StA.)
Filing date: 1973-02-03
Publication date: 1976-10-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pinanol-|2) und insbesondere ein Verfahren zur Oxydation von Pinan zu Pinanol-|2).

Wie beispielsweise aus Bull. Soc. Chem.. 10(Nr. 657). 4141 ff.(1968) bekannt ist. wurde Pinan bisher n; einem Zweistufigen Verfahren in Pinanol-(2) umgewandelt, indem man das Pinan zunächst zu Pinanhydroperoxid(2) oxvdierte und dieses anschließend beispielsweise durch Versetzen mit Natriumsulfit oder Lithiumaliiminiumhydrid oder durch Hydrierung zu Pinanol-(2) reduzierte. Ein derartiges Vorgehen hat «ich jedoch nicht als wirtschaftlich vertretbar erwiesen, weil dafür im allgemeinen teure Reagenzien erforderlich waren, geringe Ausbeuten erhalten wurden und n/w oder die verschiedenartigsten Nebcnreak- so tioncn stattfanden, durch die die Abtrennung des gewünschten Produktes sehr erschwert wurde.

Es wurde nun gefunden, daß Pinan unmittelbar zu I'manol-i2l oxydiert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pinanol-(2) durch Oxydation von Pinan mit Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Oxydation bei einer Temperatur \on etwa 80 bis etwa 120 C in Gegenwart von etwa 1 bis etwa 100%. bezogen auf das Gewicht des eingesetzten ho Pinans. an einem Alkalihydroxid. Erdalkalihydroxid. Alkalialk ν lat. Alkaliarylat oder einem Amin oder Ammoniak oder Natriumamid durchführt.

Die /ur Oxydation verwendete Base kann somit cmc organische oder anorganische Base sein. Da. im wie weiter uiilen gezeigt wird, die Verwendung eines wäßrigen Mediums bestimmte Vorteile bietet, sind solche leisen erwünscht, die in Wasser löslich odei wenigstens dispergierbar sind. Beispiele für verwendbare'"'anorganische Basen sind Lithium-, Natrium-. Kalium- und Calciumhydroxid. Beispiele für organische Basen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwende! werden können, sind Natnummethvlat und Natriumäthvlat: Natriumphenylat: Amine, wie Laurylamindihexylamin, ^{aIs al}'P^natische ^un(i P.vridin. Lutidin und Chinolin als tertiäre aromatische Amine. Außerdem können andere Basen, wie Ammoniak. Natriumamid u.dgl. verwendet werden. Bevorzugt werden anorganische Basen, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid.

Ohne die Anwesenheit der Base fuhrt die Oxydation zu einem Produktgemisch. In noch unbekannter Weise dirigiert die Base die Umsetzung vorwiegend in Richtuni! auf die Bildung von Pinanol-(2). Die Menge an verwendeter Base variiert in Abhängigkeit von der im einzelnen verwendeten Base, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1 bis etwa 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Pinan. Wenn Kaliumoder"Natriumhydroxid als bevorzugte Base verwendet werden, betragen die Mengen an Base etwa 5 bis etwa 15%. bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Pinans.

Wenn die Base ein Feststoff und in dem Umsetzunusgemisch unlöslich ist. wird sie zweckmäßig m feinverteilter Form. d. h. in pulverisierter Form mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 0.15 mm 1100 mesh) verwendet. Wasserlösliche anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, können auch in wäßricer Lösung verwendet werden. Wenn Wasser vorhanden ist, ist es zweckmäßig in einer Menge von mindestens etwa 5%. bezogen auf das Gewicht des Pinans. vorhanden. Bei niedrigeren Mengen bildet sich ein Gel, das bei normalen Umwälzmethoden die Oxydationsgeschvvindigkeit beträchtlich verringert. Die maximale erlaubte Menge wird nur durch praktische Erwägungen, wie beispielsweise die Reaktor- »roße. den Wärmeaustausch und andere normalerweise bei Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels vorkommenden Parameter, bestimmt. Im allgemeinen sind Mengen über etwa 100 Gewichtsprozent unzweckmäßig.

Wenngleich die Base zweckmäßigerweise nicht flüchtig 1st. d. h. unter den Umsetzungsbedingungen fest oder flüssig, so können doch auch flüchtige Basen, wie Ammoniak oder niedrigsiedende Amine, verwendet werden, wobei diese Basen dann zweckmäßigerweise in dem Sauerstoffbeschickungsstrom in das Reaktionsgefäß mit eingeführt werden.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Pinan besteht zweckmäßigerweise hauptsächlich, vorzugsweise zumindestens etwa 90%. aus cis-Pinan, da dieses Isomere unter den Umsetzungsbedingungen aktiv ist, während das Transisomere der Oxydation in starkem Ausmaße widersteht. Unter cis-Pinan wird im vorliegenden Fall das Isomere verstanden, in dem die geminalen Methylgruppen in cis-Stellung zu der anderen Methylgruppe stehen, wie durch folgende Formel zum Ausdruck gebracht wird:

CH₁

H₁C

CH,

eis-Pinan

' r

Der Sauerstoff für die Umsetzung kann verschiedenster Herkunft sein und auch aus Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, stammen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch gasförmiger Sauerstoff bevorzugt und dieser wird in reiner Form oder mit Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, verdünnt zugeführt. Luft ist als gasförmigen Sauerstoff enthaltendes Material geeignet, wird jedoch vorzugsweise vor der Verwendung von Kohlendioxid befreit, um dessen Umsetzung mit der Base oder die Bildung von Säure bei Verweil·· dung eines wäßrigen Reaktionsmediiims zu verhindern.

Außer der Base, dem Pinan und dem Sauerstoff sowie gegebenenfalls Wasser wird bei der Umsetzung vorzugsweise ein Initiator für freie Radikale verwendet". Die Oxydation ist vermutlich eine Reaktion, die über freie Radikale verläuft, und bis zum Erreichen einer Konzentration an freien Radikalen, die ausreicht, um die Umsetzung ablaufen zu lassen, vergeht eine lange Induklionsperiode, die durch Verwendung von Initiatoren Tür freie Radikale, wie organischen Peroxiden und Azoverbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen freie Radikale bilden, verringert wird.

Nicht zweckmäßig sind Diacylperoxide, die saure Zersetzungsprodukte ergeben. Die Azoverbindungen sind besonders bevorzugt, wobei Azobisisobutyronitril die am meisten bevorzugte Verbindung ist. Auf die genaue Menge des Initiators für freie Radikale kommt es nicht an; im allgemeinen betragt diese Menge etwa 0.001 bis etwa 0,1V bezogen auf das Gewicht des Pinans.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 80 bis etwa l'!0 C. Höhere Temperaturen können gewünschtcnfalls angewandt werden. führen jedoch im allgemeinen zur Bildung von Nebenprodukten, die sich schlecht isolieren lassen, was dazu führt, daß das hergestellte Pinanol-(2) fur bestimmte Anwendungsbereiche unbrauchbar ist. Temperaturen unter etwa 80 C können ebenfalls angewandt werden. jedoch sind die Umsetzungsgeschwindigkeiten unterhalb 80 C meist zu gering.

Der Sauerstoffdruck bzw. Partialdruck ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, wobei jedoch angemerkt sei. daß mit steigendem Druck auch die Umsetzungsgeschwindigkeit ansteigt. Im allgemeinen sind Sauerstoffdrücke von etwa 1 atm geeignet, wenngleich höhere und auch niedrigere Drücke, beispielsweise solche von 0.1 bis 10 atm oder darüber, angewandt werden können.

Die Oxydation kann in jeder geeigneten Weise, d. h. chargenweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich, durchgeführt werden 3ei einer bevorzugten Arbeitsweise wird Sauerstoff durch in einem Reaktor befindliches Gemisch aus Pinar. Initiator. Base und vorzugsweise Wasser unter Rühren hindurchtreten gelassen, bis die gewünschte Umwandlung von Pinan in PinanoI-(2) erreicht isi. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Umsetzung vor der Bildung übermäßiger Mengen an Nebenprodukten abzubrechen, d.h. gewohnlich dann, wenn die Umwandlung von Pinan Über etwa 25% beträgt.

Das nach dem erfindungsgemälkn Verfahren hergestellte Pinanol-(2) besteht aus einem Gemisch aus dem eis- und dem irans-lsomcreri. wobei das trans-Isomere überwiegt und normalerweise zu etwa 80% «lwesend ist. Unter »trans-Pinarol-121« ist das Pinanderiva ι zu verstehen, in dem die Hydroxylgruppe in trans-Stellung zu den geminalen Methylgruppen steht, wie durch die folgende Formel dargestellt:

CH,

H₄C

Irans-Pinanol

Diese Nomenklatur ist mit der in verschiedenen Veröffentlichungen verwendeten nicht in Übereinstimmung, steht jedoch im Einklang mit derjenigen, die in der obenerwähnten Literaturstelle Bull. Soc. Chem., 10. verwendet wird.

Das Pinanol-(2) wird auf herkömmliche Weise isoliert, beispielsweise durch fraktionierte Destillation. Extraktion u. dgl. Wenn eine wasserlösliche Base verwendet wurde, wird das Umsetzungsgemisch zweckmäßig mit Wasser extrahiert, um die Base zu entfernen. Beispielsweise kann das Umsetzungsgemisch mit Wasser extrahiert und nach Trennung in wäßrige und organische Phase die organische Phase zur Wiedergewinnung mehl umgesetzten Pinans, das zurückgeführt werden kann, und Pinanols-|2) destilliert werden. Nach einer anderen Methode kann das Umsetzungsgemisdi mit Wasserdampf destilliert werden, wobei man ein Gemisch aus Pinan und Wasser mit einem Gehalt von etwa 53 Gewichtsprozent Pinan und anschließend ein Pinanol Wasser-Gemisch mit einem Gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent Pinanol erhält. Pinan und Pinanol werden getrennt gewonnen, indem man das Wasser und die organischen Phasen absitzen läßt und dekantiert. Die Wasserdampfdestillation bringt den Vorteil mit sich, daß bei Anwesenheit von Basen bestimmte Nebenprodukte, wie Peroxide, zerstört werden und dadurch die anschließende Reinigung des Produkts erleichtert wird.

In einigen Fällen wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt Pinanhydroperoxid-(2) enthält, und zwar zuweilen in Mengen von etwa 10 Teilen je 90 Teile Pinanol. Um die Wirksamkeit des Verfahrens zu erhöhen, kann das Produkt dann mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit, Lithiumaluminiumhydrid oder Wasserstoff behandelt werden, um das Hydroperoxid in das Pinanol-(2) zu überführen.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen nähei erläutert werden:

Beispiel 1

1500g Pinan (92 bis 97% eis-Pinan). 105g feingepulvertes Natriumhydroxid und 0.1 g Azobisisobutyronitril wurden unter Rühren in ein Reaktionsgelaß eingebracht, wonach das Umsetzungsgemisch auf 110 bis 115 C erhitzt und Sauerstoff durch das Gemisch etwa 24 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wurde, die über der Absorptionsgeschwindigkeit durch das Umsetzungsgemisch lag. Etwa 100 g Sauerstoff wurden während dieser Zeitdauer aufgenommen.

Das Umsetzungsgemisch wurde danach mit K)OOg Wasser vermischt, und wäßrige und organische Phase wurden danach getrennt. Die organische Phase wurde bei 10 bis 15 mm Hg destilliert, worauf man bei etwa 58 bis 68 C 1200 g nicht umgesetzte* Pinan erhielt. Anschließend wurde der Druck auf 0.2 mm Hu ver mindert, und man erhielt bei etwa 70 C 225 a

S6.2^uoigcs Pinanol-(2). Der in der Destille verbleibende Rückstand betrug etwa 23 s;. 14 g /usai/hches !'man wurden au.s den Vakuumfallen gewonnen Be: einer Umwandlung von I9.4"u betrug J ie Ausbeute an Pinanol IaIs em NO : 20-Ciemisch au> ucm trans- und dem cis-isomereni somit ήΙ.Η'Ί». be/oticn auf das Cjevvichl de> uniüesel/len Pinans.

Beispiel 2

lias Verfahren gemäß Beispiel ! v-tirde mit der Abvveichuni! wiederholt, daß 21Oy 5()"„iue Nairon-Ij-i^e >ta'.i des festen Natnumlndroxid·- verwendet

winden und die I nisel/ung nach S Stunden abgebrochen w U' de. als 124 i! Sauerstoff absorbiert worden waren. Nach der Extraktion mil Wasser wurde die organische I'hase bei H) bis 15 mm Hu destilliert, worauf ma η bei 5S hts6N {.' 1 137 iz Pinan wiedergewann. Danach wurde der Druck auf 0.2 mm erniedrigt, und man erhielt bei etwa 70 C S5.4"_oiues Pinaiiol-(2) und aus den Kühlfallen weitere IKj; Pinan. Die Ausbeute betrug bei einer Umwandlung von 23'Ό 67.0'Ό Pinanol (in Form des 80:20-Gemisches aus dem trans- und eis-komerenl. bezogen auf d,i> (iewichl lies umi;eset/!en Pmans.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pinanol-(2) durch Oxydation von Pinan mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 120 C in Gegenwart von etwa 1 bis etwa 100%. bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Pinans, an einem Alkalihydroxid. Erdalkalihvdroxid. Alkalialkylal, Alkaliarylat oder einem Amin oder Ammoniak oder Natriumamid durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Pinan hauptsächlich >5 cis-Pinan verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3. dadurch ge- ;o kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 5 bis etwa 15%. bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Pinans. an Natriumoder Kaliumhydroxid durchführt.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus Pinan und Base etwa 0.(X)I bis etwa 0.i%. bezogen auf das Gewicht des Pinans. ein Azobisisobutyronitnl zusetzt.