DE1125910B

DE1125910B - Verfahren zur Herstellung von Decenderivaten

Info

Publication number: DE1125910B
Application number: DEG21843A
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Webb
Original assignee: Glidden Co
Current assignee: Akzo Nobel Paints LLC
Priority date: 1956-04-09
Filing date: 1957-04-06
Publication date: 1962-03-22
Also published as: GB859567A; CH400125A; FR1173539A; NL113984C; US2902510A; NL216144A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

deutsches mmm, Patentamt

kl. 12 ο 19/03

INTERNAT. KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1125910

G 21843 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 6. APRIL 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 22. MÄRZ 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Decenderivaten, welche als Substituenten ein Halogenatom, einen Hydroxyl-, Alkoxy- oder Acyloxyrest enthalten.

Es ist bekannt, daß gewisse ungesättigte Derivate von 2,6-Dimethyloctan, welche eine Hydroxyl- oder veresterte Hydroxylgruppe enthalten, insbesondere wegen ihres angenehmen Geruches wertvoll sind. Zu diesen Verbindungen gehören die natürlich vorkommenden Alkohole Citronellol, Geraniol, Linalool und ihre Ester.

Für die synthetische Herstellung derartiger Substanzen sind verschiedene Wege vorgeschlagen worden. So ist ein Verfahren zur Herstellung eines Propionsäureesters von 2-Methyl-2-oxybuten-(3) bekannt, bei welchem man zunächst ein Kondensat fraktioniert, welches bei der Herstellung von einem Gasgemisch unter pyrolytischer Zersetzung von Erdöl erhalten wird, so daß eine an Isopren relativ reiche Fraktion erzielt wird, bei welchem man ferner dieses Isopren mit einem Halogenwasserstoff behandelt, so daß ein Methylhalogenbuten erhalten wird, und das auf diese Weise erzielte Methylhalogenbuten mit einem Metallpropionat zur Umsetzung bringt. Es ist bei dieser Reaktion nicht aufgeklärt, an welcher Stelle des Isoprenmoleküls, d. h. einem konjugierten Dien, das beispielsweise zur Anwendung gebrachte Chlor addiert wird.

Ferner ist die Herstellung von 5,5-Dimethylhexen-(3)-on-(2) bekannt, wobei man Bromwasserstoff an 2,5,5,Trimethylhexadien-(l,3) addiert; diese spezielle Addition erfolgt in den 1,2-Stellungen, wobei keine Umlagerung stattfindet. Derartige Reaktionen, wie sie hier an einem konjugierten Dien durchgeführt werden, sind nicht verallgemeinerungsfähig.

Es ist bekannt, daß man solche Ergebnisse, wie man sie bei Additionsreaktionen zwischen einem konjugierten Dien und einem Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, erhält, Verfahren zur Herstellung von Decenderivaten

Anmelder:

The Glidden Company, Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. April 1956

(Nr. 576 794 und Nr. 576 795)

Robert Lee Webb, Jacksonville, Fla. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

nicht auf die Reaktion an anderen Diensystemen, welche nicht konjugiert sind, übertragen kann, wobei überdies in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionsbedingungen die empirischen Verfahrensbedingungen schwanken.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Decenderivaten der allgemeinen Formel

C H₃—C —

CH₃

(«ι

(3) (4) (5) (6) O) (8)

CH₂-CH-CH-C-CH-CH

2·

— 4H

CH₂

wobei unter den Kohlenstoffatomen 4 bis 9 zwischen 50 den Kohlenstoffatomen 4 bis 9 verbleibenden zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eine C=C- 4 Kohlenstoff atome mit den außerhalb der eckigen Doppelbindung ausgebildet ist, während die von Klammer stehenden 4 Wasserstoffatomen abgesättigt

209 520/447

sind und X ein Halogenatom, einen Hydroxyl-, Alkoxy- oder Acyloxyrest bedeutet, geschaffen, bei welchem man ein Decadien der allgemeinen Formel

IH-

(1)	(2)	(3)	—
—>CH₂	—C —	CH
	CH₃
	(10)

CH-CH-C-CH-CH

2'

CH₂

(9)

— 4H

worin zwischen den Kohlenstoffatomen 1 bis 3 und 5 bis 9 zwei zueinander isolierte C=C-Doppelbindungen ausgebildet und die außerhalb der eckigen Klammern stehenden Wasserstoffatome an die verbleibenden, nicht an den C=C-Doppelbindungen beteiligten Kohlenstoffatome gebunden sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HX', in welcher X' ein Halogenatom, einen Alkoxy- oder Acyloxyrest bedeutet, unter stark sauren Bedingungen umsetzt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt unter Umwandlung von X' in eine Hydroxylgruppe hydrolysiert.

So besitzen die beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten 2,6-Dimethyloctenole-(2) und ihre Ester und Äther Eigenschaften, welche für die Parfümerie besonders wertvoll sind; diese Verbindungen können aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Als Rohmaterialien werden acyclische Dihydroterpene verwendet, die gemäß nachstehend beschriebenen Arbeitsweisen aus den Acyclischen Terpenen a-Pinen und /?-Pinen erhalten werden können; es handelt sich hierbei um die Hauptbestandteile von amerikanischen Terpentinen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird das Verfahren der Erfindung in der Weise ausgeführt, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 15 bis 45° C erfolgt. Als Decadien kann man vorteilhaft das 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) verwenden.

Als Verbindung HX', welche bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt wird, kann vorzugsweise Chlorwasserstoff, Ameisensäure, Essigsäure oder Chloressigsäure verwendet werden. Überdies kann man gemäß der Erfindung vorteilhaft als Katalysator eine Mineralsäure verwenden, welche nach der Umsetzung neutralisiert wird. Überdies ist es bei der Erfindung vorgesehen, daß das erwünschte Produkt von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.

Es ist bekannt, daß man a-Pinen zu Alloocimen pyrolysieren kann. Eine selektive katalytische Hydrierung von Alloocimen ergibt 2,6-Dimethyloctadien-(2,4), wie dies in den Beispielen gezeigt ist. Ferner haben DuPont u. a. (Bulletin Societe Chemique de France, Bd. 5, S. 322 bis 336 [1938]) gezeigt, daß Natriumreduktion von Alloocimen 2,6-Dimethyloctadien-(2,5) ergibt. Es ist auch bekannt, daß ß-Pinen bei Pyrolyse Myrcen ergibt. Wie in den Beispielen gezeigt, kann Myrcen in hier nicht beanspruchter Weise selektiv und katalytisch zu den eis- und trans-Formen von 2,6-Dimethyloctadien-(2,6), 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) und 2-Methyl-6-methylenocten-(2) reduziert werden.

Weiter ist bekannt, daß a- oder ß-Pinen bei Hydrierung Pinan ergibt. Pinan ergibt bei Pyrolyse 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) (Pines, Journal of the American Chemical Society, Bd. 76, S. 4412 [1954]). In diesem Falle ist, wenn das Pinen optisch aktiv ist, das erzeugte Dien ebenfalls optisch aktiv.

Es ist zu beachten, daß ein Decen, wie 2,6-Dimethyloctadien-(2,7), auch als 3,7-Dimethyloctadien-(l,6) bezeichnet wird. In dem vorliegenden Zusammenhang wird aber vorgezogen, sämtliche Verbindungen als Derivate von 2,6-Dimethyloctan zu bezeichnen, um eine einheitliche Nomenklatur zur Erleichterung des Lesens zu haben.

Die Erfindung betrifft die Addition eines Moleküls, das als HX' dargestellt werden kann, an ein Dien, wobei die Addition an der Doppelbindung, welche das Kohlenstoffatom N. 2 einschließt, stattfindet.

Wenn X eine Acyloxygruppe ist, geht die Addition von HX sehr leicht mit verhältnismäßig starken organischen Säuren von niedrigem Molekulargewicht vor sich. Im allgemeinen sind Ameisen- und Essigsäure ganz zufriedenstellend; sie sind billig und werden daher bevorzugt. Wenn eine stärkere Säure, wie Chloressigsäure oder Chlorameisensäure, benutzt wird, ist kein Katalysator notwendig, um die Reaktion zu fördern; bei schwächeren Säuren, wie Essigsäure, wird jedoch vorzugsweise ein Mineralsäurekatalysator zugesetzt, um die Reaktion innerhalb einer genügend kurzen Zeit zu gewährleisten. Im allgemeinen wird vorzugsweise Schwefelsäure als Katalysator verwendet, da sie zufriedenstellend und billig ist, obwohl auch saure Ionenaustauschharze ganz zufriedenstellend wirken und vorzugsweise zur Anwendung gelangen können, wenn die Reaktion kontinuierlich ausgeführt werden soll. Zur Herstellung von 2,6-Dimethylocten-(2)-yl-estern werden das Dien, die gewählte organische Säure und z.B. 0,25 bis 1,0% Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht der verwendeten organischen Säure, bei Raumtemperatur gemischt. Wenn Eisessig verwendet wird, wird die Mischung homogen und erfordert kein Rühren. Wenn jedoch 85- bis 90%ige Ameisensäure benutzt wird, entstehen zwei Phasen, und es ist ein Rühren während der ganzen Reaktionszeitdauer erwünscht.

Die Temperatur ist nicht ausschlaggebend. Temperaturen von 0° C und niedriger haben die Neigung, langsamere Reaktionen zu ergeben, und Temperaturen von 75° C und darüber haben die Neigung, zu einer Polymerisation, Cyclisation und anderen unerwünschten Ergebnissen zu führen, insbesondere wenn Mineralsäurekatalysatoren vorhanden sind. Da Temperaturen von 15 bis 45° C ausreichend sind, kann man in diesem Temperaturbereich zufriedenstellend arbeiten.

Selbst wenn Säurekatalysatoren verwendet werden, um die Addition der organischen Säure an dem Dien herbeizuführen, verläuft die Reaktion nicht rasch, noch ist sie vollständig. Obwohl die einzelnen Reaktionsfähigkeiten der Diene etwas verschieden sind, wurde gefunden, daß unter zufriedenstellenden Arbeitsbedingungen vielleicht 25 bis 40 ^a/o des Esters, der schließlich gebildet wird, in etwa 15 Stunden erzeugt werden und daß etwa 75% des gesamten her-

5 6

zustellenden Esters innerhalb von etwa 36 bis natron- oder anderer Ätzalkalilösung ein. Die Alko-

50 Stunden erzeugt werden. hole sind dampfflüchtig und können gewünschtenfalls

Innerhalb von etwa 3 bis 5 Tagen hat die Reak- durch Dampfdestillation getrennt und gereinigt

tion praktisch aufgehört, und es ist festgestellt wor- werden.

den, daß etwa 20 bis 35 % des Diens in den Ester 5 Die höheren Ester oder die Ester der schwächeren umgewandelt worden sind. Diese Reaktionszeiten Säuren der 2,6-Dimethyloctenole-(2) lassen sich haben natürlich nur annäherungsweise Gültigkeit und weniger leicht durch unmittelbare Veresterung des sind kennzeichnend für die in Rede stehende Reak- Kohlenwasserstoffs erzeugen und werden am zwecktionsart. Es können sich beträchtlich weitere Ab- mäßigsten aus den Alkoholen hergestellt, die nach änderungen unter andersartigen Bedingungen hin- io irgendeiner geeigneten Arbeitsweise verestert werden sichtlich der Zeit, der Temperatur, des Katalysators, können. Obwohl Zwischenester, wie das Propionat, der verwendeten organischen Säure usw. ergeben. Isovaleriat usw., angenehmen Geruch haben, sind die Das Verhältnis von organischer Säure zu Dien ist höheren Ester, wie das Benzoat, Phthalat, Caprylat, nicht ausschlaggebend, aber die Additionsreaktion ist die viel schwächeren Geruch infolge mangelnder vermutlich eine Gleichgewichtsreaktion, an welcher 15 Flüchtigkeit haben, als Fixative und Weichmacher Kohlenwasserstoff, die organische Säure und Ester statt als Parfüme an sich am brauchbarsten, teilnehmen. Sehr große molekulare Überschüsse an Die niederen Äther, wie der Methyläther der organischer Säure führen dazu, daß ein größerer An- 2,6-Dimethylocten-2-ole, werden leicht durch Beteil des Diens sich umsetzt, aber solche Säureüber- handlung des Kohlenwasserstoffs mit dem entschüsse können unwirtschaftlich sein. Vorzugsweise 20 sprechenden Alkohol und Mineralsäurekatalysator, benutzt man ein- bis viermal so viel Säure (auf das wie Schwefelsäure, erhalten. Obwohl die Anteile Gewicht bezogen) als Dien und setzt diese um, bis nicht ausschlaggebend sind, wird ein- bis viermal so eine wesentliche Menge Ester vorhanden ist, und viel an dem niederen Alkohol (auf das Gewicht beman arbeitet mit Wiedergewinnung, um die nicht zogen) als Dienkohlenwasserstoff bevorzugt. Zeit und verbrauchte Säure und den nicht verbrauchten 25 Temperatur sind keine kritischen Faktoren. Es ist Kohlenwasserstoff in den Kreislauf zurückzuführen. jedoch zweckmäßig, die Mischung bei 15 bis 50° C Die nicht verbrauchte Säure und der nicht ver- während einer Zeit von etwa 10 Stunden bis zu mehbrauchte Kohlenwasserstoff sind, wie gefunden reren Tagen umzusetzen. Der Katalysator wird dann wurde, zur Verwendung bei dem nächsten Ansatz durch Zusetzen von überschüssiger Base zerstört, brauchbar, sofern sich nicht die in dem Ursprung- 30 und der nicht umgesetzte niedere Alkohol und der liehen Kohlenwasserstoff vorhandenen Verunreini- nicht umgesetzte Dienkohlenwasserstoff werden gungen prozentual in solchem Maße erhöht haben, zweckmäßig durch Destillation wiedergewonnen. Der daß eine Wiederreinigung des Kohlenwasserstoffs höhersiedende Äther wird dann in Form einer mehr zweckmäßig erscheint. Wenn eine Mineralsäure als oder weniger reinen Fraktion gesammelt, z. B. durch Katalysator benutzt wird, kann dieser durch Zusatz 35 Fortsetzen der Destillation, nachdem der niedrigervon etwas mehr als der stöchiometrischen Menge siedende Alkohol und der Kohlenwasserstoff abdestileiner Base, die zu seiner Neutralisation erforderlich Hert worden sind.

ist, vor dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches Die höheren Äther lassen sich nicht so leicht durch

zerstört werden. Eine Neutralisation des Katalysators Verätherung des Kohlenwasserstoffs erzeugen. Sie

verhindert, daß der Katalysator eine Umkehr der 40 können jedoch ganz leicht durch Umsetzung des

Reaktion während der Wiedergewinnungsstufe be- Natriumsalzes der 2,6-Dimethylocten-2-ole mit einem

wirkt. Alkylierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid oder

Das Reaktionsgemisch wird destilliert, um Kohlen- Alkylsulfat, erhalten werden. Gegebenenfalls kann

wasserstoff und organische Säure wiederzugewinnen, aus irgendeinem gewünschten Alkohol ein Alkoxyd

wobei der Ester in der Destillationsblase in Form 45 erzeugt werden, und dieses kann mit einem 2,6-Di-

einer hochsiedenden Fraktion zurückgelassen wird, methyloctenyl-(2)-halogenid umgesetzt werden, dessen

oder gewünschtenfalls wird der Ester auch destilliert. Herstellung nachstehend beschrieben wird.

Wiedergewonnene Säure und Kohlenwasserstoff wer- Die 2,6-Dimethyloctenyl-(2)-chloride und -bromide

den mit zusätzlichem Katalysator behandelt. Das werden leicht dadurch hergestellt, daß man das ent-

Verfahren wird wiederholt, bis der Kohlenwasserstoff 5° sprechende wasserfreie Halogenwasserstoffgas in das

im wesentlichen vollständig in einen Ester umgewan- Dien in etwa dem stöchiometrischen Verhältnis oder

delt worden ist. Das Reaktionsgemisch kann natürlich weniger einführt. Druck erleichtert die Umsetzung,

auch auf andere Weise aufgearbeitet werden, wie insbesondere wenn Chlorwasserstoff benutzt wird;

z. B. durch Waschen mit Wasser, Waschen mit wäß- seine Anwendung ist jedoch nicht notwendig. Die

riger Natriumcarbonatlösung usw., aber die Wieder- 55 Absorption und Reaktion von Halogenwasserstoff ist

gewinnung der Bestandteile des Reaktionsgemisches exotherm, und obgleich die Temperatur nicht aus-

durch Destillieren, wie oben beschrieben, wird bevor- schlaggebend ist, ist es zweckmäßig, das Reaktions-

zugt. Wenn jedoch zwei Phasen vorhanden sind, z. B. gemisch zu kühlen, wenn notwendig, um die Tempe-

wenn wäßrige Ameisensäure benutzt wird, ist es ratur unter 75° C zu halten. Das Halogenid kann

zweckmäßig, die wäßrige Säureschicht von der sau- 60 gewünschtenfalls zur Reinigung destilliert werden,

ren Ölschicht abzutrennen und sie getrennt zu ver- aber es ist gewöhnlich für andere Umwandlungen

arbeiten. ohne zusätzliche Reinigung rein genug. Das HaIo-

Die erzeugten Ester können destilliert werden, um genid kann mit wäßrigen Basen hydrolysiert werden,

wasserhelle Produkte von sehr angenehmem Geruch um das entsprechende 2,6-Dimethyloctenol-(2) zu

zu erhalten. Sowohl der rohe Ester als auch der ge- 65 erzeugen, oder es kann mit Alkoxyden zur Erzeu-

reinigte Ester können verseift werden, wenn der gung von Äthern behandelt werden.

Alkohol isoliert werden soll. Eine Verseifung tritt Während die 2,6-Dimethyloctenyl-(2)-alkohole,

leicht bei 90° C oder darüber mit wäßriger Ätz- -äther und -ester einen sehr angenehmen blumigen

Geruch haben, besitzen diese und die Halogenide die zusätzliche wichtige Brauchbarkeit, um als wirtschaftliche Zwischenprodukte für die Synthese von anderen Verbindungen, die bei der Parfümherstellung wertvoll sind, dienen zu können. Ein spezifisches Merkmal dieser Brauchbarkeit der Erzeugnisse gemäß der Erfindung stammt aus der selektiven Zerstörung der Doppelbindung, welche das Kohlenstoffatom Nr. 2 einschließt, durch eine Additionsreaktion, so daß eine Ungesättigtkeit, welche das Kohlenstoffatom Nr. 2 einschließt, nach Wunsch erzeugt werden kann, gewünschtenfalls nachdem die zweite und weniger reaktionsfähige Doppelbindung, die an einer beliebigen Stelle in dem Molekül liegt, durch eine getrennte Reaktion umgewandelt worden ist.

So wird beispielsweise 2,6-Dimethyloctadien-(2,6) einer Additionsreaktion der oben beschriebenen Art unterworfen, um 2,6-Dimethylocten-(6)-yl-(2)-alkohol, -ester, -halogenid oder -äther herzustellen, und dieses Derivat kann dann ozonisiert werden.

Während im vorstehenden gezeigt wurde, daß 2,6-Dimethyl-2,;y-octadiene leicht zugängliche und wertvolle Rohmaterialien für die Erfindung sind, ist zu betonen, daß die 2,6-Dimethyl-l,;y-octadiene, wenn sie technisch zugänglich sind, auch von Wert sein wurden, da die Doppelbindung bei der letztgenannten Klasse von Verbindungen, welche die Kohlenstoffatome Nr. 2 und Nr. 1 einschließt, reaktionsfähiger ist als die Doppelbindung, welche die j'-Stellung gegen die angegebenen spezifischen Additionsreaktionen einschließt. Unter »v« wird eine Ungesättigtheit in der 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung verstanden. Dieselbe Betrachtung trifft auf das 2-Methyl-6-methylen-l-octen zu. Daher gibt die Addition von HX, wobei X Chlorid, Bromid, Hydroxyl, Alkoxy oder Axyloxy bedeutet, an ein Dihydroterpen der Struktur

und schließlich gesättigte cyclische Alkohole in dieser Reihenfolge. Auf diese Weise können Verunreinigungen in dem Ausgangsdien gewöhnlich unumgesetzt gewonnen werden, oder wenn sie sich umsetzen, können ihre Derivate leicht von dem gewünschten Derivat des Diens abgetrennt werden.

Eine chemische Analyse der Reaktionsprodukte kann unter Verwendung der üblichen Methoden ausgeführt werden. Sobald eine Reaktion durchgeführt ist und verhältnismäßig reine Produkte isoliert sind, können diese als optische Standards zur Infrarotspektralanalyse verwendet werden. Wie bekannt, ist die Infrarotspektralanalyse auch besonders brauchbar für das Messen der verschiedenen funktionellen Gruppen, wie Ester, Äther, Alkohol, sowie der Arten von Ungesättigtheit, d. h. des Grades und der Symmetrie der Alkylierung der Kohlenstoffatome, die in die Ungesättigtheit eingeschlossen sind. Durch die Verwendung solcher analytischer Verfahrensweisen können die verschiedenen Reaktionen qualitativ und quantitativ verfolgt und eine geeignete Modifikation der Reaktionsbedingungen herbeigeführt werden, um das gewünschte Resultat auf wirtschaftlichste Weise zu erhalten.

Die vorstehenden Reaktionen können durch die folgende Gleichung I veranschaulicht werden, wobei zu bemerken ist, daß, wenn χ nicht —OH ist, die Hydrolyse die OH-Gruppe in der 2-Stellung erzeugt und ferner, daß, wenn χ Alkoxy ist, es gewöhnlich in der dargestellten Reaktionsfolge zurückgehalten wird.

CH,

—CH₂-R

CH₂

die Bildung von

CH₃

40

45 2,6-Dimethyloctadien-(2,7)

HX

Pinan

,C-CH₂-R

χ =

wobei R Hexenyl ist. Auf diese Weise schließen geeignete Diene sowohl die 2,6-Dimethyl-l,y-octadiene, die eine Ungesättigtheit besitzen, welche die Kohlenstoffatome Nr. 1 und Nr. 2 umfaßt, als auch die 2,6-Dimethyl-2,j-diene ein, die eine Ungesättigtheit besitzen, welche die Kohlenstoffatome Nr. 2 und Nr. 3 einschließen.

Während die Benutzung von verhältnismäßig reinen Dienen bevorzugt wird, ist dies nicht unbedingt notwendig. Zum Beispiel kann ein rohes Pinanpyrolysengemisch, das Pinan, 2,6-Dimethyl-2,7-octadien und monoolefinische Cyclisierungsprodukte enthält, z. B. mit 85%iger wäßriger Ameisensäure unter Rühren behandelt werden, wodurch das Pinan nicht beeinflußt wird, aber sowohl das acyclische Dien als auch die monoolefinischen Cyclisierungsprodukte teilweise verestert werden. Eine Trennung der oberen organischen Schicht mit nachfolgender Verseifung und fraktionierter Destillation ergibt wiedergewonnene Kohlenwasserstoffe, 2,6-Dimethylocten-(7)-ol-(2) 2,6-Dimethylocten-(7)-yl-(2)-Verbindung

Gleichung I

Herstellung des Ausgangs-Decadiens, die in hier nicht beanspruchter Weise nach den Verfahrensweisen 1 bis 4 erfolgt.

Verfahrensweise 1

1 Mol Wasserstoff wurde zu 1500 g Myrcen (95 bis 98%) in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Rufert-Nickelkatalysator bei 85 bis 100° C unter einem Wasserstoffdruck von 2,8 bis 4,2 kg/cm² zugesetzt. Das Hydrierungsprodukt wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert. Eine Fraktionierung durch eine wirksame Säule mit nachfolgender Infrarotspektralanalyse der Fraktionen zeigte, daß das Hydrierungsprodukt 90 bis 95% 2-Methyl-6-methylen-2-octen, Kp. 100 bis 101° C/100 mm /Vf? =

1,4439, Ω.²⁵« =0,7669, und 8 bis 10% 2,6-Dimethyloctadien-(2,7), Kp. 94,5° C/100 mm, #£ =1,4363, D.²/ =0,7583, enthielt.

Verfahrensweise 2

1 Mol Wasserstoff wurde zu 1500 g Myrcen (95 bis 98 %) in Gegenwart von 0,2 Gewichtsprozent von 5 Pd auf Kohle bei 25 bis 34° C unter einem Wasserstoffdruck von 2,8 bis 4,2 kg/cm² zugesetzt. Das Hydrierungsprodukt wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert und durch eine wirksame Säule bei 100 mm Druck fraktioniert. Eine Infrarotspektralanalyse der Fraktionen zeigte, daß das Hydrierungsprodukt war: 65 bis 70% trans-2,6-Dimethyloctadien-(2,6), Kp. 102° C/100 mm. #£ = 1,4438, D. ²/= 0-7911, und 30 bis 35% cis-2,6-Dimethyloctadien-(2,6), Kp. 104° C/100 mm,
D.²,? =0,8055.

Verfahrensweise 3

= 1,4500,

150 g Alloocimen »A« mit einem Extinktionskoeffizienten [«-Ei'cn,] von 334 bei k_mux von 277 ηΐμ wurden bei 25 bis 30° C in Gegenwart von 0,2 Gewichtsprozent PtO., bei einem Wasserstoffdruck von 2,8 bis 4,2 Kg/cm²" hydriert. Nachdem 1 Mol H₂ je Mol Alloocimen »A« zugegeben worden war, wurde das Hydrierungsgemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert und durch eine wirksame Säule bei 100 mm Druck fraktioniert. Das Haupthydrierungsprodukt wurde als 2,6-Dimethyl-2,4-octadien identifiziert und besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften: Kp. 107° C/100 mm, #£=1,4660, spezifisches Gewicht 0,769.

Verfahrensweise 4

35

500 g 2,6-Dimethylocten-(7)-ol-(2) und 200 g 9O°/oiger Ameisensäure wurden bei 50° C 4 Stunden lang gerührt. Die Ölschicht wurde abgetrennt und bei Atmosphärendruck auf 150 bis 175° C erhitzt. Der Ester zersetzte sich und ergab Ameisensäure und Kohlenwasserstoff. Das Destillat wurde mit einer lO°/oigen Natriumhydroxydlösung gewaschen und ergab 418 g säurefreien Kohlenwasserstoff. Eine Infrarotspektralanalyse des Kohlenwasserstoffs zeigte, daß er aus 65 bis 70«/0 2,6-Dimethyloctadien-(l,7) und 30 bis 35 Vo 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) bestand. Ein Rühren eines Teils des Kohlenwasserstoffgemisches mit einer 25°/oigen Schwefelsäure am Rückfluß während 2 Stunden ergab ein Produkt, das 5 bis 10% 2,6-Dimethyloctadien-(l,7) und 90 bis 95% 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) enthielt.

Beispiel 1

1000 g trans-2,6-Dimethyloctadien-(2,6) und 1000 g Eisessig mit einem Gehalt von 0,5% Schwefelsäure wurden gemischt und 24 Stunden bei 20 bis 30° C stehengelassen. Es wurden dann 10 g wasserfreies Natriumacetat zugegeben, um den Schwefelsäurekatalysator zu zerstören, und darauf wurde das meiste des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes und der Essigsäure bei Atmosphärendruck abdestilliert. Es blieb ein Rückstand, der hauptsächlich aus trans-2,6-Dimethylocten-(6)-acetat-(2) bestand, obwohl auch etwas von der cis-Form vorhanden war. Der Ester wurde durch Rühren während 10 Stunden mit überschüssiger 35%iger Kaliumhydroxydlösung verseift. Eine fraktionierte Destillation des abgetrennten verseiften Öls ergab 254 g 2,6-Dimethylocten-(6)-ol-(2), das bei einem Druck von 10 mm bei 82,5 bis 87,5° C siedete. Das Produkt besaß ein #£ von 1,4499 und ein D.*/ von 0,8499. Eine katalytische Hydrierung dieses Alkohols bei 3,5 kg/cm² Wasserstoffdruck, 30° C, und mit einem Platinoxydkatalysator ergab 2,6-Dimethyloctan-2-ol.

Obwohl der Ausgangskohlenwasserstoff aus einem einzigen Isomeren, der trans-Form, bestand, enthielt der aus der Reaktion gewonnene Kohlenwasserstoff auch die cis-Form. Ferner war es aus Infrarotspektren von Fraktionen des Alkohols ersichtlich, daß zwei Alkohole vorhanden waren, welche dem eis- und trans-2,6-Dimethylocten-(6)-ol-(2) entsprachen.

Wenn die Additionsreaktion genau wie vorstehend, jedoch bei 50 bis 65° C ausgeführt wurde, war das erhaltene Gemisch der Alkohole etwas reicher an der cis-Form des 2,6-Dimethylocten-(6)-ols-(2). Der gegewonnene Kohlenwasserstoff war ebenfalls etwas reicher an der cis-Form, und es wurde gefunden, daß der gewonnene Kohlenwasserstoff Cyclodihydromyrcen enthielt.

Bei Wiederholung der Reaktion bei etwa 10° C betrug die Ausbeute nur etwa drei Viertel derjenigen bei 20 bis 30° C, aber der Alkohol war reicher an der trans-Form, obwohl er auch noch etwas cis-2,6-Dimethylocten-(6)-ol-(2) enthielt.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß cis-2,6-Dimethyloctadien-(2,6) verwendet wurde. Nach Verseifung des Esters wurden die gewonnenen Alkohole fraktioniert und ergaben 233 g eines Gemisches von Alkoholen, die identisch mit denjenigen des Beispiels 1 waren, jedoch beträchtlich reicher an der cis-Form waren, wenn die Reaktion bei 20 bis 30° C ausgeführt wurde. Die Alkohole siedeten wieder in dem Bereich von 82,5 bis 87,5° C bei 10 mm Druck und besaßen etwa die gleichen Brechungsindices und Dichten wie diejenigen bei Beispiel 1.

. Wenn der Versuch unter Benutzung der cis-Diens bei 50° C und höheren Temperaturen wiederholt wurde, waren die Mischungen der erzeugten Alkohole beträchlich reicher an der trans-Form. Die gewonnenen Kohlenwasserstoffe enthielten auch Cyclodihydromyrcen.

Aus den Werten der Beispiele 1 und 2 ist ersichtlich, daß sowohl die eis- als auch die trans-Form von 2,6-Dimethyloctadien-(2,6) leicht hydratisiert werden kann und daß während des Verlaufs der Hydratisierung eine gewisse Umwandlung der cis-Form zur trans-Form umgekehrt eintritt, insbesondere bei höheren Temperaturen. Es ist auch ersichtlich, daß in diesem besonderen Fall zweckmäßig Temperaturen von etwa 35° C oder niedriger aufrechterhalten werden, um eine Cyclisierung von 2,6-Dimethyloctadien-(2,6) zu dem Cyclodihydromyrcen zu vermeiden.

Beispiel 3

Eine Mischung der eis- und trans-Formen von 2,6-Dimethyl-2,6-octadien wurde in das Acetat bei 20 bis 30° C umgewandelt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist. Nach Neutralisation des Katalysators wurden die Essigsäure und der Kohlenwasserstoff bei Atmosphärendruck gewonnen. Der im Destillationsgefäß verbleibende rohe Ester wurde dann fraktioniert, und man erhielt eine Mischung der eis- und

209 520/447

trans-Formenvon2,6-Dimethylocten-(6)-yl-(2)-acetat, das bei 95,5 bis 97° C bei 10 mm Druck siedete. Der Ester hatte einen sehr angenehmen parfümartigen Geruch.

Beispiel 4

1000 g 2-Methyl-6-methylenocten-(2) wurden mit einer gleichen Menge Eisessig mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure gemischt. Nachdem die Mischung 24 Stunden stehengelassen war wurde der Katalysator durch Zusatz von 10 g wasserfreiem Natriumacetat neutralisiert, und der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff und die nicht umgesetzte Essigsäure wurden dann bei Atmosphärendruck abdestilliert, wobei ein Rückstand von rohem 2-Methyl-6-methylenoctan-yl-(2)-acetat verblieb. Dieses Produkt wurde dann im Vakuum fraktioniert und ergab den reinen Ester mit einem Siedepunkt von 95 bis 98° C bei 10 mm. Sämtliche Esterfraktionen wurden dann mit Kaliumhydroxydlösung verseift, und die gewonnenen Alkohole wurden dann fraktioniert und ergaben 274 g 2-Methyl-6-methylenoctanol-(2). Dieses Produkt siedet bei 84° C bei 10 mm und besitzt ein Spektrum, welches zeigt, daß es eine unsymmetrisch disubstituierte methylenische Ungesättigkeit enthält. Eine katalytische Hydrierung des ungesättigten Alkohols über Platinoxyd bei 30⁰C und 1,4 kg/cm² Wasserstoffdruck ergab 2,6-Dimethyloctanol-(2), wie dies durch Infrarotvergleich des hydrierten Produktes mit einem bekannten Muster des gesättigten Aikohols festgestellt wurde.

Bei anderen Versuchen, die den oben geschilderten identisch waren, aber bei 50° C und darüber ausgeführt wurden, bestand der nach Verseifung des Esters erhaltene Alkohol, wie gefunden wurde, aus einem Gemisch der eis- und trans-Formen von 2,6-Dimethylocten-(6)-ol-(2), wie gemäß den Beispielen 1 und 2 erzeugt, und 2-Methyl-6-methylenoctanol-(2). Bei solchen bei höherer Temperatur ausgeführten Versuchen enthielt der gewonnene Kohlenwasserstoff auch verschiedene Mengen von 2,6-Dimethyloctadien-(2,6), sowohl der eis- als auch der trans-Form, 2-Methyl-6-methylenocten-(2) und Cyclodihydromyrcen. Das 2 - Methyl - 6 - methylenoctan - 2 - öl und seine Ester hatten einen sehr angenehmen Geruch.

45

Beispiel 5

350 g 2,6-Dimethyloetadien-(2,7) (95 bis 98%) wurden dadurch hydrochloriert, daß man wasserfreies HCl in Blasen in den Kohlenwasserstoff bei 20 bis 30° C einführte. Nachdem der Kohlenwasserstoff 90 g Chlorwasserstoff absorbiert hatte, wurde die Reaktion angehalten. Das Hydrochlorierungsprodukt wurde durch eine wirksame, mit Glas gepackte Säule fraktioniert und ergab 382 g 2-Chlor-2,6-dimethylocten-(7), Kp. 71^c C/10 mm, iVf = 1,4410, D.% = 0,8747.

Beispiel 6

60

200 g 2-Chlor-2,6-dimethylocten-(7), 200 ml Wasser und 60 g Ca(OH)₂ wurden bei 100 bis 105⁰C 15 Stunden lang gerührt. Der üerschüssige Kalk wurde unter Benutzung von wäßriger Salzsäure gelöst. Es wurden 178 g Öl gewonnen. Das Öl wurde durch eine wirksame, mit Glas gepackte Säule fraktioniert und ergab 15 bis 20% Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch von 2,6-Dimethyloctadien-(l,7) und 2,6-Dimethyloctadien-(2,7), 5 bis 10% 2-Chlor-2,6-dimethylocten-(7), 65 bis 70% 2,6-Dimethylocten-(7)-ol-(2), Kp. 82,5° C/10 mm, N$ = 1,4393, D.²! = 0,8311, und 4%· Rückstand.

Beispiel 7

500 g 2,6-Dimethyloctadien-(2,4), 500 g Eisessig und 2,5 g 98%ige Schwefelsäure wurden gemischt und 4 Tage bei 20 bis 30° C stehengelassen. 5 g wasserfreies Natriumacetat wurden zugegeben, um die Schwefelsäure zu neutralisieren. Die Mischung wurde dann destilliert, um Essigsäure, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und einen Rückstand von rohem Ester zu ergeben. Der rohe Ester wurde unter Benutzung einer 25%igen KOH-Lösung verseift. Das Verseifungsprodukt wurde durch eine wirksame Säule fraktioniert und ergab nicht umgewandeltes 2,6-Dimethyloctadien-(2,4), 76 g 2,6-Dimethylocten-(4)-ol-(2), Kp. 79 bis 81° C/10 mm, und 68 g polymeren Rückstand.

Identifizierung der Verbindungen

Eine Infrarotspektralanalyse der Alkoholfraktion zeigte, daß sie ein ungesättigter tertiärer Alkohol mit einer symmetrisch disubstituierten äthylenischen Bindung war, wie sich dies durch die Gegenwart der tertiären Alkohol- und symmetrisch disubstituierten äthylenischen Bindungsabsorptionen in dem Spektrum bei 8,7 bzw. 10,4 μ zeigte. Die katalytische Addition von 1 Mol Wasserstoff an den ungesättigten Alkohol in der Gegenwart von 0,2 Gewichtsprozent PtO₂ bei 20 bis 30° C unter einem Wasserstoffdruck von 2,8 bis 4,2 kg/cm² ergab 2,6-Dimethyloctanol-(2), wie dies durch Vergleich des Infrarotspektrums des Reduktionsproduktes mit einem authentischen Muster dieses Alkohols bestimmt wurde. Aus den angegebenen Werten ist es ersichtlich, daß die Alkoholfraktion 2,6-Dimethyl-4-octenoI-(2) ist.

Beispiel 8

250 g 2,6-Dimethyloctadien-(2,4) wurden hydrochloriert, indem man trockenen Chlorwasserstoff in Blasen durch den Kohlenwasserstoff bei 20 bis 25° C gehen ließ. Die Reaktion war exotherm, und ein Eisbad wurde verwendet, um die Temperatur unter 25° C zu halten. Nachdem 65 g Chlorwasserstoff zugesetzt waren, wurde das Hydrochlorierungsprodukt hydrolysiert, indem es mit 350 ml Wasser und 100 g CaI-ciumhydroxyd bei 100 bis 105° C 16 Stunden lang gerührt wurde. Der überschüssige Kalk wurde mit wäßrigem H Cl gelöst. Die Ölschicht wurde abgetrennt und ergab 257 g hydrolysiertes Öl. Das hydrolysierte Öl wurde durch eine wirksame Säule fraktioniert und ergab 25 bis 30% Kohlenwasserstoffe, meistens 2,6-Dimethyloctadien-(2,4), 65 bis 70% Alkohole, Kp. 80 bis 92° C/10 mm, und 8 bis 10% höhersiedende Chloride.

Identifizierung der Verbindungen

Infrarotspektren der Alkoholfraktion und wiederfraktionierten Fraktionen der Gesamtalkoholfraktion zeigten, daß zwei isomere Alkohole vorhanden waren.

Die Spektren sind interpretierbar und zeigen, daß der eine ein tertiärer Alkohol mit Ungesättigtheit in der Allylstellung ist, wie sich dies durch die charakteristische Absorption des allylischen tertiären Hydro-

xyls bei 8,6 μ und die Absorption der symmetrisch disubstituierten äthylenischen Bindung bei 10,4 μ erwies. Dieser Alkohol ist daher 2,6-Dimethylocten-(3)-•ol-(2). Seine Struktur wird durch den Umstand bestätigt, daß, wenn er bei 2,8 bis 4,2 kg/cm² bei 20 bis 30⁰C mit 0,2 Gewichtsprozent PtO₂ hydriert wird, das bekannte 2,6-Dimethyloctan-2-ol erzeugt wird.

Das Spektrum des anderen Alkoholisomeren zeigt, daß es ein sekundärer Alkohol (Absorptionsband bei 9,8 μ) mit einer trisubstituierten äthylenischen Ungesättigtheit (Absorptionsband bei 12,3 μ) ist. Dieser isomere Alkohol ist daher 2,6-Dimethylocten-(2)-ol-(4). Diese Struktur wurde weiter dadurch bestätigt, daß, wenn man ihn bei 2,8 bis 4,2 kg/cm² bei 20 bis 30° C mit 0,2 Gewichtsprozent PtO₂ hydriert, das bekannte 2,6-Dimethyloctan-ol-(4) erzeugt wird, das durch sein Infrarotspektrum identifiziert wird.

Es ist aus den vorstehenden Werten ersichtlich, daß das Allylchlorid bei der solvolysenartigen Hydrolyse die beiden theoretisch möglichen Allylalkohol ergibt.

Beispiel 9

500 g 2,6-Dimethyloctadien-(2,7), 500 g Eisessig und 2,5 g 98°/oige Schwefelsäure wurden gemischt und 6 Tage bei 20 bis 30° C stehengelassen. 5 g wasserfreies Natriumacetat wurden zugesetzt, um die Schwefelsäure zu neutralisieren. Die Mischung wurde dann destilliert und ergab nicht umgesetztes 2,6-Dimethyloctadien-(2,7), Essigsäure und einen Rückstand von rohem Ester. Der rohe Ester wurde unter Benutzung einer 25°/oigen Kaliumhydroxydlösung verseift. Eine Fraktionierung des verseiften Öles ergab 107 g 2,6-Dimethylocten-(7)-ol-(2), wie dies durch Infrarotspektralanalyse bestimmt wurde. Dieses Produkt war identisch mit dem Alkohol, der gemäß Beispiel 6 erzeugt wurde.

Beispiel 10

500 g 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) und 500 g Ameisensäure (9O°/oig) wurden am Rückflußkühler bei 105 bis 108⁰C 8 Stunden lang gerührt. Die Ölschicht wurde dann abgetrennt und unter Benutzung einer 25°/oigen Kaliumhydroxydlösung verseift. Das verseifte öl wurde dann durch eine wirksame Säule fraktioniert. Eine Infrarotspektralanalyse der Fraktionen zeigte, daß das verseifte Öl aus 40 bis 50 % nicht umgewandeltem 2,6-Dimethyloctadien-(2,7), 15 bis 2O°/o Kohlenwasserstoff von unbekannter Struktur, Kp. 100 bis 102° C/100 mm, 10 bis 15% 2,6-Dimethyl-(7)-ol-(2), 5 bis 8°/o Alkohol von unbekannter Struktur, Kp. 93° C/10 mm, bestand. Der unbekannte Kohlenwasserstoff und der unbekannte Alkohol ergaben sich wahrscheinlich aus der Cyclisierung.

Beispiel 11

10 000 g 2,6-Dimethyloctadien-(2,7), das durch Pyrolyse von 1-Pinan erzeugt worden war, 10 000 g Methanol und 50 g 98°/oige Schwefelsäure wurden gemischt und 6 Tage lang bei 20 bis 30° C stehengelassen. 50 g Natriumhydroxyd wurden dann hinzugefügt, um die Schwefelsäure zu neutralisieren. Das überschüssige Methanol und der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff wurden dann durch Destillation entfernt, wobei ein Rückstand von rohem Äther zurückgelassen wurde. Eine Fraktionierung des rohen Äthers ergab 1375 g 2 - Methoxy - 2,6 - dimethylocten - (7), Kp. 70,5 bis 71° C/10 mm, N? = 1,4294, D.^u _s = [αΥϊ 10 cm = -8,16°, und 106 g Rückstand.

Identifizierung der Verbindungen

Eine Infrarotspektralanalyse der Ätherfraktion zeigte, daß sie eine monosubstituierte endständige Methylengruppe enthielt, wie dies sich durch die Gegenwart der charakteristischen Absorption der monosubstituierten Endgruppe in dem Spektrum bei 11,0 μ erwies. Eine katalytische Addition von 1 Mol Wasserstoff an den ungesättigten Äther in Gegenwart von 0,2 Gewichtsprozent PtO₂ bei 20 bis 3O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 2,8 bis 4,2 kg/cm² ergab 2-Methoxy-2,6-dimethyloctan, Kp. 126,5 bis 127,5° C/

100 mm, ~N% = 1,4211, D.²* =0,8021, wie dies durch Vergleich des Infrarotspektrums des Hydrierungsproduktes mit dem Spektrum einer bekannten Probe von 2-Methoxy-2,6-dimethyloctan festgestellt wurde. Die Spektren waren identisch. Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß der ungesättigte Äther aus 2-Methoxy-2,6-dimethylocten-(7) bestand.

Beispiel 12

200 g 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) wurden dadurch hydrobromiert, daß man trockenen HBr durch den Kohlenwasserstoff bei 20 bis 30° C in Blasen gehen ließ. Nachdem der Kohlenwasserstoff 116 g HBr absorbiert hatte, wurde die Reaktion angehalten.

200 g des Hydrobromierungsproduktes, 200 ml Wasser und 50 g Calciumhydroxyd wurden bei 100 bis 105° C 12 Stunden lang gerührt. Der überschüssige Kalk wurde unter Benutzung von wäßriger Salzsäure gelöst, und es wurden 185 g öl gewonnen. Das Öl wurde durch eine wirksame Säule fraktioniert und ergab 8 bis 10% Kohlenwasserstoffe, die aus einer Mischung von 2,6-Dimethyloctadien-(l,7) und 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) bestanden, 5 bis 8% 2-Brom-2,6-dimethylocten-(7), Kp. 84 bis 89° C bei 10 mm, 75 bis 8O«/o 2,6-Dimethylocten-(7)-ol-(2) und 9% Rückstand.

Beispiel 13

200 g des Kohlenwasserstoffgemisches, das gemäß der Verfahrensweise 4 bereitet war, 200 g Eisessig und 1,0 g 98%ige Schwefelsäure wurden gemischt und 3 Tage bei 20 bis 30° C stehengelassen. 2 g wasserfreies Natriumacetat wurden zugesetzt, um die Schwefelsäure zu neutralisieren. Die Mischung wurde dann bei Atmosphärendruck destilliert und ergab Essigsäure, 148 g nicht umgesetztes Kohlenwasserstoffgemisch, das aus 5 bis lO«/o 2,6-Dimethyloctadien-(l,7) und 90 bis 95 % 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) bestand, und einen Rückstand von rohem Ester. Der rohe Ester wurde unter Benutzung einer 25%igen Kaliumhydroxydlösung verseift. Das Verseifungsprodukt wurde fraktioniert und ergab ein Kohlenwasserstoffgemisch der gleichen Zusammensetzung wie oben, 82 g 2,6-Dimethylocten-(7)-öl-(2) und 8 g Rückstand.

Beispiel 14

200 g des Kohlenwasserstoffgemisches, das gemäß der Verfahrensweise 4 hergestellt war, wurden dadurch hydrobromiert, daß man trockenen Bromwasserstoff durch den Kohlenwasserstoff bei 20 bis 30° C in Blasen hindurchgehen ließ. Nachdem der Kohlenwasserstoff 116 g Bromwasserstoff absorbiert hatte,

wurde die Reaktion angehalten. Eine Fraktionierung des Hydrobromierungsproduktes durch eine wirksame mit Glas gefüllte Säule und eine Infrarotspektralanalyse der Fraktionen zeigte, daß das Hydrobromierungsprodukt 10 bis 15 % Kohlenwasserstoffgemisch, das aus 10 bis 15% 2,6-Dimethyloctadien-(l,7) und 85 bis 90% 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) zusammengesetzt war, 85 bis 87% 2-Brom-2,6-dirnethylocten-(7), Kp. 85° C/10 mm, iVf = 1,4605, a²l = 1,0616, [all⁵ = - 917° 10-cm-Rohr, und 3 bis 5°/o höhersiedende Verbindungen enthielt.

Beispiel 15

200 g2-Chlor-2,6-dimethylocten-(7), lQOgKaliumhydroxyd und 100 g Methanol wurden am Rückflußkühler bei 70 bis 75° C 1 Stunde lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 200 ml Wasser verdünnt. Die Ölschicht wurde abgetrennt und getrocknet und ergab 157 g getrocknetes Öl. Eine Fraktionierung des Öls durch eine wirksame Säule mit nachfolgender Infrarotspektralanalyse der Fraktionen zeigte, daß 25 bis 30% Kohlenwasserstoff, der aus einem Gemisch von 2,6-Dimethyloctadien-(l,7) und 2,6 - Dimethyloctadien - (2,7) zusammengesetzt war,

3 bis 5% nicht umgewandeltes 2-Chlor-2,6-dimethylocten-(7) und 70 bis 75% 2-Methoxy-2,6-dimethylocten-(7) vorhanden waren.

Die obengenannten Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu erläutern, und es ist aus ihnen ersichtlich, daß gemäß der Erfindung neue Verbindungen geschaffen werden, von denen viele als solche in der Parfümerie brauchbar sind und die sämtlich leicht in andere Verbindungen umwandelbar sind, die in der Parfümerie brauchbar sind. Unter »brauchbar in der Parfümerie« wird eine Verwendung des Materials verstanden, bei welcher der Zweck solcher Verwendung sein Geruch allein oder teilweise ist, wenn es entweder allein oder mit anderen Materialien benutzt wird, um ein Produkt hinsichtlich des Geruches zu verstärken oder andere Gerüche zu überdecken oder beides oder es als Fixativ oder Plastifizierungsmittel für andere Materialien zu verwenden, die für solche Zwecke benutzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Decenderivaten der allgemeinen Formel

(1) (2) (S)

C H₃ — C — C Hg X CH₃

(10)

CH- CH- C -CH-CH₂ <-CH₂

(9)

— 4H

wobei unter den Kohlenstoffatomen 4 bis 9 zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eine C=C-Doppelbindung ausgebildet ist, während die von den Kohlenstoffatomen 4 bis 9 verbleibenden 4 Kohlenstoffatome mit den außerhalb der eckigen Klammer stehenden 4 Wasserstoffatomen abgesättigt sind und X ein Halogenatom, einen Hydroxyl-, Alkoxy- oder Acyloxyrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Decadien der allgemeinen Formel

IH-

Γ cn (2) (3) —>CH₂ Q CH CH₃ (10)

■«) (5) (6) (7) (B)

CH-CH-C-CH-CH₂
CH₂

-4H

worin zwischen den Kohlenstoffatomen 1 bis 3 und 5 bis 9 zwei zueinander isolierte C=C-Doppelbindungen ausgebildet und die außerhalb der eckigen Klammern stehenden Wasserstoffatome an die verbleibenden, nicht an den C=C-Doppelbindungen beteiligten Kohlenstoff atome gebunden sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HX', in welcher X' ein Halogenatom, einen Alkoxy- oder Acyloxyrest bedeutet, unter stark sauren Bedingungen umsetzt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt unter Umwandlung von X' in eine Hydroxylgruppe hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 15 bis 45° C ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Decadien das 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel HX' Chlorwasserstoff, Ameisensäure, Essigsäure oder Chloressigsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Mineralsäure verwendet wird, die nach der Umsetzung neutralisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2246 545, 2382031; Journ. amer. ehem. soc, 59,1937, S. 1980 bis 1983, -■ Chem. Zentralblatt, 1938, I, S. 1333.