Verfahren zur Herstellung von Hydrolyse-Produkten von Myrcen-dihydrohalogeniden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrolyse-Produkten von Myrcen-dihydrohalogeniden, welche als Ausgangsstoffe zur Gewinnung von Verbindungen wie Hydroxycitronellal, Citral, Ionon, Citronellol, Citronellal, Hydroxy- dihydrocitronellal, Hyd'roxy- dihydrocitral und anderer wertvoller Terpenverbindungen, die für die Parfümerie und die Riechstoffindustrie nützlich sind, verwendet werden können.
Die Hydrolyse der Myrcen-mono-hydrochloride zur Gewinnung von Linalool und Geraniol mit dem Ziel, Alkohole herzustellen, welche die Kohlenstoffatome-Nrn. 6, 7 und 8 des 2,6-Dimethyl-octans enthalten, nämlich Linalool und Geraniol, ist bereits vorgeschlagen worden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Hydrolyse-Produkten von Myrcendihydrohalogeniden kennzeichnet sich dadurch, dass Myrcen mit Halogenwasserstoff so lange behandelt wird, bis es in Myrcendihydrohalogenid übergeführt ist und das erhaltene Myrcendihydrohalogenid der Hydrolyse unterworfen wird in einer wässerigen Lösung, die eine Base enthält, um die bei der Hydrolyse entstehenden Wasserstoffhalogenide zu neutralisieren.
Bei der Hydrochlorierung wird in der Regel ein Chloratom an das Kohlenstoffatom-Nr. 2 des 2,6-Di- methyl-octan-skeletts, das andere an ein Allyl-Kohlenstoffatom der Allyldoppelbindung des Myrcenmoleküls gebunden, wobei 2-Chior-dihydrogeranyl- chlorid und 2-Chlor-dihydro-linalylchlorid entstehen.
Die Hydrolyse des Myrcen-dihydrochlorids nach dem erfindungsgemässen Verfahren stellt ein einheitliches Verfahren zur Herstellung wertvoller Verbindungen dar, das in gleich wirtschaftlicher Weise bisher nicht durchführbar war. Die erfindungsgemäss erhaltenen Dihydroxyverbindungen können, wie gesagt, als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller acrylischer Dihydroterpene verwendet werden.
So können z. B. 2-Hydroxy-dihydro-geraniol und -iinalool durch Behandeln mit oxydierenden Mitteln, wie Chromsäure, zur Herstellung von Hydroxy-dihydro-citral oder mit Kupfer-Chromit zur Herstellung von Hydroxy-dihydro-citrall und Hydroxy-dihydrocitronellal und Hydroxy-citronellal verwendet werden.
Es ergibt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren ein wirtschaftlich wesenilich besserer Weg ist zur Umsetzung des Myrcens in wertvolle acycli'sche Terpen-Verbindungen als bisher bekannt, und dass wirksamere und brauchbarere Zwischenprodukte erhalten werden.
Die beste Art der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass durch Pyrolyse von ss-Pinen erhältliches Myrcen bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoffgas behandelt wird, bis mindestens etwa 1,8 bis 2 Mole Chlorwasserstoff absorbiert sind, und dass danach das erhaltene Myrcen-dihydrochlorid mit Wasser und einer Base, die Hydroxylionen erzeugt und den bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff neutralisiert, hydrolysiert wird, wobei diese Base im Überschuss verwendet wird.
Die Bedingungen und die Durchführung dieser Reaktion, um die neuen Dihydlro-allylalkohole, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, in wertvolle Aldehyde und Alkohole zu verwandeln, werden in den folgenden Beispielen angegeben.
Die Pyrolyse des vS-Pinens zu Myrcen unter hoher Ausbeute wurde in der Literatur bereits beschrieben.
Das Myrcen kann durch eine sehr sorgfältige Fraktionierung isoliert werden, aber es ist im allgemeinen wirtschaftlicher, das rohe Pyrolysat, das etwa 65 bis 85 % Myrcen enthält, zu verwenden. Die Verunreinigungen in einem solchen Pyrolysat bestehen, wie bekannt, aus nicht reagiertem fl-Pinen, Limonen und Dipenten. Diese Verunreinigungen werden im allge meinen in verschiedenem Masse hydrochloriert, aber die meisten der Verunreinigungen werden hydrochloriert durch die Aufnahme von 2 Mol Halogenwasserstoff durch das Myrcen.
Das Myrcen kann hydrochlortert werden durch das Einleiten von Chlorwasserstoffgas, bis die Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches der Bildung des Dihydrochlorids entspricht. Bromwasserstoff und Jodwasserstoff sind ebenfalls verwendbar, jedoch ist Chlorwasserstoff vorzuziehen. Die Reaktionstemperatur ist nicht von wesentlicher Bedeutung, doch sind im allgemeinen Temperaturen von etwa 10 bis 350 C zu bevorzugen, die ausreichend und gut einzuhalten sind. Es können aber auch Temperaturen von 15 bis 1000 angewandt werden.
Die Ausbeute der Hydrochlorierung wird beschleunigt durch die Benutzung von Drücken von über Atmosphärendruck, beim Chlorwasserstoffgas jedoch werden auch bei Atmosphärendruck und niedrigeren Drücken zufriedenstellende Ergebnisse und wirtschaftliche Ausbeuten erzielt, insbesondere wenn bei der Hydrochlorierung Katalysatoren anwesend sind. Das durch die Hydrochlorierung erhaltene Myrcen-dihydrochlorid besteht in der Hauptsache aus einem Gemisch von 2-Chlordihydro-linalylchlorid und 2-Chlor-dihydro-geranylchlorid, deren Mischungsverhältnis in weiten Grenzen liegt, je nach den Hydrochlorierungsbedingungen und der Benutzung oder Nichtbenutzung von Katalysatoren, wie Kupferchlorid, zur Bildung eines Mischungs- gleichgewichtes der beiden Allylchloride.
Bei der Herstellung des Myrcen-dihydrochlorids ist es vorteilhaft, die Hydrochlorierung in Anwesenheit von etwa 0,5 % Kupferhalogenid, vorzugsweise Kupferchlorid, berechnet auf das Myrcen und vor der Hydrochlorierung dem Myrcen zugesetzt, durchzuführen. Die Anlagerung des Chlorwasserstoffes an das Myrcen wird dadurch erleichtert und das erhaltene Dichlorid ist reicher an 2-Chlor-dihydro-geranylchlorid, als wenn kein Kupferchlorid verwendet wird.
Es ist zu erwarten, dass bessere Ausbeuten an erwünschten Produkten erhalten werden, wenn der grössere Teil des Dichlorids in der Form der Geranylverbindung vorhanden ist als in der Form der Linalylverbindung, obwohl die Unterschiede in den Ausbeuten, soweit vorhanden, nicht gross sind.
Wenn Myrcen-dihydrochlorid in Anwesenheit von Kupferchlorid hergestellt und der Solvolyse-Reaktion unter optimalen Reaktionsbedingungen für die Glycol bildung unterworfen wird, so beträgt die Ausbeute an Ol-Hydrolyseprodukten etwa 115 Gewichtsprozent des 72 bis 75 zeigen Ausgangsmyrcens, das durch die Pyrolyse von einen leicht hergestellt werden kann.
Bessere Ausbeuten an den gewünschten Produkten können natürlich erhalten werden bei Verwendung eines höher prozentigen Myrcens, da die Ausbeuten proportional dem Myrcengehalt des Ausgangsmaterials sind.
Wenn das Myrcen-dihydrochlorid der Hydrolysereaktion unterworfen wird, wird das Allylchlorid atom hydrolysiert, und das bei dieser Hydrolyse entstehende gemeinsame Ion, das die Kohlenstoffatome Nrn. 6, 7 und 8 der Linalylverbindung oder der Geranylverbindung enthält, nimmt die Hydroxylionen aus der Lösung auf, so dass sich die entsprechenden Allylalkohole bilden. Der Allylalkohol besteht in der Hauptsache aus dem Linalyl-Typ, es werden aber auch merkliche Mengen des Geranyl-Typs erzeugt.
Eine sehr grosse Verbesserung der Ausbeute an Allylalkoholen wird beim erfindungsgemässen Verfahren dadurch erzielt, dass keine Ringbildung eintritt, wenn das gemeinsame Resonanz-Ion erzeugt wird, während die Halogengruppen durch die Solvolysierung vom Molekül entfernt werden. Eine Ringbildung ist unmöglich; weil hier keine Doppelbindungen am 3. Kohlenstoffatom des Kohlenstoff-Skelettes vorhanden sind, da die Doppelbindung am 2. und 3. Kohlenstoffatom durch die Anlagerung des Chlorwasserstoffes bei der Bildung des Myrcen-dihydrochlorids gesättigt wurden. Die gesättigten Kohlenstoffatome, die das Chloratom in 2-Stellung enthalten, werden unter den Solvolysebedingungen in den entsprechenden Alkohol übergeführt, wie im folgenden gezeigt wird.
Es ist bekannt, dass Allylhalogenide im allgemeinen reaktionsfähiger sind als gesättigte tertiäre Halogenide, und die Hydrolyse erfolgt deshalb zum grössten Teil an der Allylstellung früher als an der gesättigten 2-Stellung. Die relativen Verhältnisse der Hydrolyse sind jedoch für das erfindungsgemässe Verfahren ohne Bedeutung, da das 3. Kohlenstoffatom in jedem Fall geschützt ist, weil sowohl beim Chlorid als auch beim Hydrolyseprodukt keine Doppelbindung an der 2- und 3-Stellung vorhanden ist.
Wenn die Hydrolyse bei zu hoher Temperatur durchgeführt wird, so kann eine merkliche Dehydrochlorierung eintreten, aber es werde festgestellt, dass die Dehydrochlorierung, die sich auf den gesättigten Kohlenstoff bezieht, der das Halogenatom in 2-Stellung enthält, vielmehr zur Erzeugung einer Isopropenylgruppe als zur Erzeugung einer Isopropylidengruppe führt. Dies bedeutet, dass die Doppelbindung in 1- und 2-Stellung wesentlich leichter erscheint als in 2- und 3-Stellung. Die Folge ist, dass die 3-Stellung immer noch geschützt ist, soweit es sich um die Ringbildung handelt, da dort keine Doppelbindung vorhanden ist, die sie ermöglicht. Dies ist eines der wesentlichsten Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens.
Die Hydrolyse des Myrcen-dihydrochlorids wird in der Regel in der Weise durchgeführt, indem dieses mit Wasser in innige Berührung gebracht wird in Gegenwart der Base, die fähig ist, den Chlorwasserstoff zu neutralisieren, der bei der Hydrolysereaktion entsteht. Die verwendete Wassermenge ist dabei nicht von wesentlicher Bedeutung, doch ist es zweckmässig, mindestens zwei Volumen Wasser auf ein Volumen Dihydrochlorid anzuwenden. Ein wesentlich grösseres Verhältnis des Wassers zum Dihydrochlorid kann angewandt werden, aber wenn zuviel Wasser benutzt wird, so wird die Gewinnung der erhaltenen Glykole, nämlich des 2-Hydroxy-dihydro-linalools und -ge raniols aus dem Hydrolysegemisch erschwert infolge der Wasserlöslichkeit der Glykole. Im allgemeinen sind diese Ergebnisse bei 3 bis 10 Volumenteilen Wasser zufriedenstellend.
Die zum Neutralisieren des bei der Hydrolyse gebildeten Chlorwasserstoffes verwendete Base kann jede zum Neutralisieren von Säuren geeignete Base sein. So können beispielsweise Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat, Kaliumoleat oder dergleichen verwendet werden, und es können eben so gut Ester wie Alkohole erzeugt werden. Dabei ergibt sich jedoch durch die zusätzliche Komplikation der Verseifung ein weiterer Verfahrensschritt, und es ist deshalb vorzuziehen, Basen zu verwenden, die in erster Linie Hydroxylionen erzeugen, wie die Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate der Alkali-und Erdi alkalimetalle. Es können auch andere Metallhydroxyde, wie Bleihydroxyd oder Amine, verwendet werden, aber deren Verwendung dürfte kaum wirtschaftlich sein.
Werden wasserlösliche Basen verwendet, so ist es zweckmässig, eine kräftige Rührung anzuwenden, um öl und Wasser in inniger Berührung miteinander zu bringen oder Emulgierungsmittei zu verwenden, in welchem Fall die Notwendigkeit einer kräftigen Rührung vermindert wird. Es hat sich jedoch ergeben, dass wasserunlösliche Basen, wie Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat mit ausgezeich neten Ergebnissen verwendet werden können, da sie nicht nur imstande sind, die notwendige Neutralisatlon des Chlorwasserstoffes zu bewirken, sondern ihre Anwesenheit in fester Phase im Gemisch einen guten Kontakt zwischen Öl und Wasser sicherstellt, selbst bei nur leichter Rührung, da die feste Phase zur Emulgierung und Dispergierung beiträgt.
Die für die Reaktion erforderliche Menge der Base entspricht natürlich der stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um den während der ganzen Hydrolyse des Dihydrochlorids entstehenden Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Es ist jedoch zweckmässig, etwas mehr als die stöchiometrische Menge zu verwenden, um sicherzustellen, dass das Gemisch während der Hydrolyse neutral oder alkalisch bleibt. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn etwa 1,25 bis 2,0 J3iquiva- lente, d. h. ein Überschuss von 25 bis 100% der Base, angewandt werden.
Die Hydrolyse findet zweckmässig statt im Tem peraturbereich von 25 bis 1000 C. Die Hydrolyse verläuft langsamer bei Temperaturen unter 250, und die für die vollständige Hydrolyse erforderliche Zeit wird unwirtschaftlich lang bei zu niedrigen Temperaturen. Temperaturen über 1000 sind anwendbar, aber je höher die Temperatur ist, um so leichter tritt eine Dehydrochlorierung ein, und es ist vorzuziehen, Temperaturen zu vermeiden, bei denen Druckgefässe oder dergleichen erforderlich sind, um die Reagenzien in der flüssigen Phase zu halten.
Am einfachsten ist es, die Reaktionspartner, nämlich das Myrcen-dihydrochlorid, das Wasser und die Base bei Zimmertemperatur in einem Kessel zu mischen; und dann das Gemisch unter Umrühren auf etwa 85 bis 900 zu erwärmen und die Rührung unter Beibehaltung dieser Temperatur fortzusetzen, bis die Hydrolyse vollständig ist. Die Beendigung der Hydrolyse kann natürlich durch irgendeine bekannte Methode festgestellt werden, wie etwa durch Prüfung der wässrigen Phase auf den Gehalt an ionisierbarem Chlorid oder durch Analyse der Ölphase, um zu bestimmen, ob das organische Chlorid vollständig verschwunden ist.
Die Aufarbeitung des Hydrolysegemisches wird in den Beispielen erläutert.
Eine fraktionierte Destillation ist eine vorzügliche Methode zur Trennung und Ermittlung der einzelnen Bestandteile des Hydrolysegemisches. Alle verschiedenen Komponenten des Gemisches können durch Fraktionierung leicht getrennt werden, mit Ausnahme der Cis- und Trans-Isomere des Geranlols und des 2-Hydroxy-dihydro-geraniols, d. h. der Geranyl- und Nerylformen dieser Verbindungen. Glücklicherweise sind jedoch sowohl die Cis- als auch die Trans Isomere nützlich, und es besteht keine Notwendigkeit, sie voneinander zu trennen.
Die Anwendung des Linalools, Terpineols und Geraniol ist bekannt, und die beiden konjugierten, einwertigen acyclischen Al- kohole, die als Nebenprodukt der Hydrolyse in geringen Mengen entstehen, nämlich 2, 6-D, imethyl-5, 7- octadien-2-ol und 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol haben einen angenehmen Geruch und können hydriert werden zu der gesättigten Verbindung 2,6-Di- methyl-octan-2-ol, die in der Parfümerieherstellung mit Nutzen verwendbar ist.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise zwei neue Glykole, nämlich 2-Hydroxydihydro-geraniol und 2-Hydroxy-dihydro-linalooi in erheblichen Mengen erhalten. Diese Glykole haben einen angenehmen, jedoch schwachen Geruch und werden voraussichtlich als solche bei der Parfümerieherstellung nur begrenzt verwendbar sein. Ihr wesentlicher Wert liegt jedoch in ihrer Verwendung als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen.
Beispiel a) Solvolyse des Myrcen-Dihydrochlorids
In 4 Mol (544 g) eines technischen Myrcens mit etwa 75 % reinem Myrcen wurden 6,94 Mol (253 g) HCI-Gas eingeleitet unter Benutzung einer Glasfritte zur feinen Verteilung, während die Temperatur auf maximal 250 C gehalten wurde. Dies entspricht der Aufnahme von 2 Mol Chlorwasserstoff pro Mol Myrcen und'einem Mol Chlorwasserstoff pro Mol Verunreinigungen. Die Verunreinigungen enthalten ss- Pinen, Limonen und Dipenten.
Ein 12-Liter-Kolben, der mit zwei Thermometereinführungen zum Rühren versehen war, wurde beschickt mit 300 g Calciumcarbonat (Schlämmkreide) und 5000 g Wasser. Zu dieser Lösung wurde dann das, wie vorstehend geschildert hergestellte, polyhydrochlorierte Erzeugnis gegeben und das Gemisch mit einem schnellaufenden Rührwerk (Dispersator) ohne äussere Erwärmung gerührt. Durch die zugeführte mechanische Energie erhöhte sich indessen die Temperatur auf 460 C und blieb auf dieser Höhe.
Von der Wasserphase wurden Proben entnommen und klar gefiltert und auf den Chlorgehalt titriert unter Benutzung von 0,1 n AgNO3 und Dichromat als Indikator. Die Reaktion wurde beendet, wenn die Wasserphase 98 % der theoretisch zu erwartenden Chloridmenge enthielt. Dazu musste 24 Stunden lang gerührt werden, der letzte Teil des Chlors reagierte jedoch sehr langsam, wie folgende Tabelle zeigt:
Prozent der
Stunden theoretischen Chloridmenge in der Wasserphase 2¸ 66
10 91 151/2 96
24 98
Der Rest Ca03, der im Gemisch zurückblieb, wurde durch Zugabe von Essigsäure gelöst und daraufhin Benzol hinzugefügt, um die Trennung der Öl und Wasserphase zu erleichtern.
Nach der Trennung dieser beiden wurde die Wasserphase mit Salz gesättigt und mit Benzol extrahiert.
Dieser Benzolextrakt betrug 320 g (etwa 355 cm3), und nach Entfernung des Benzols von anderen Bestandteilen durch Erwärmung unter Vakuum ergab sich, dass die Lösung 29,5 % Öl enthielt. Das Öl kristallisiert in der Kühlvorrichtung, und die Infrarotuntersuchung der isolierten Kristalle ergab ein Glykol, das nur tertiäre Alkoholgruppen enthielt, und das ferner charakterisiert war durch eine endständige Vinylabsorption. Das Glykol (2-Hydroxy-dihydrolinalool) hatte somit folgende Struktur :
EMI4.1
b) Reinigung des 2, 6-Dimethyl-7-octen-2, 6-diols (2-Hydroxy-dihydro-linalool)
Das rohe 2,6-Dimethyl-7-octen-2,6-diol, das aus dem Benzolextrakt der wässrigen Phase des Reaktionsproduktes des Versuchs abs chnittes a) gewonnen worden war, wurde auf 80 abgekühlt, um es zu kristallisieren, und wurde dann zentrifugiert.
Die erhaltenen Kristalle waren bei Zimmertemperatur stabil. Eine geringe Menge der Kristalle wurde in kaltem Leichterdöl, in dem sie nicht leicht löslich sind, aufgeschlämmt und an der Luft auf Fliesspapier getrocknet.
Der Schmelzpunkt der so erhaltenen Kristalle lag bei 49 bis 500.
Eine grössere Menge wurde fraktioniert, destilliert und ergab ein Glykol mit folgenden Eigenschaften:
Siedepunkt 1250 C bei 10 mm Druck; N2D5 - 1,4654; D4 = 0,9142; Schmelzpunkt 52,20 C.
Das Glykol ist leicht zu 2,6-Dimethyl-octan-2,6-diol zu hydrieren.
Die Mutterlauge der vorstehend erwähnten An fangskristaliisation wurde mit Leichterdöl gemischt, in dem sie nicht vollständig löslich war, und etwas Benzol wurde hinzugefügt, um die Lösung vollständig zu machen. Kurze Zeit darauf wurden Kristalle abgesetzt. Nach Abkühlung, um die Kristallisation zu vervollständigen, wurden die Kristalle abgefiltert, getrocknet und in ein Nujol Mull, gebracht. Die Infrarotprüfung ergab die Identität der Kristalle mit Terpinhydrat. c) Untersuchung der ölphase
Die Ölphase, die aus dem Produkt der Solvolyse Reaktion im Verfahrensteil a) zuerst mit Hilfe einer geringen Menge Benzol abgetrennt worden war, betrug 382 g nach Befreiung vom Benzol.
Die Infrarotprüfung dieses benzolfreien Öls ergab 24% a-Terpineol zusammen mit dem vorstehend beschriebenen Glykol des Linalool-Typs und geringeren Mengen anderer Produkte.
Die Öiphase wurde dann zweimal mit 3 1 Wasser extrahiert und das Glykol des Linalool-Typs aus dem Wasserextrakt durch Aussalzen und Extraktion mit Benzol erhalten. Der Extrakt wurde dampfdestilliert, um das Benzol und verdampfbare Öle von dem verhältnismässig schwer flüchtigen Glykol zu trennen.
Es wurden 52 g Glykol erhalten. Die Ölphase, die nach der Wasserextraktion zurückblieb, wurde dann über 2,75 % Kaliumcarbonat wiederholt abdestilliert und ergab ein Destillat von 468 g, das, wie sich nach Entfernung des Benzols unter Vakuum ergab, 54X öl enthielt. Der bei der Dampfdestillation erhaltene Rückstand betrug insgesamt 56 g. Die Infrarotuntersuchung des Rückstandes ergab einen beträchtlichen Alkoholgehalt, der teilweise Geraniol war.
Obwohl das bei jedem Verfahrensschritt erhaltene 2-Hydroxy-dihydro-Iinalool, wie der Beilsteinflammentest ergab, frei von Chlorid war, war dies bei den abgetrennten Ölen nicht der Fall. Deshalb wurden die 468 g des Dampfdestillates getrocknet und dann mit 10 g metallischem Natrium behandelt, um die letzten Spuren Chlor zu entfernen. Die Na trium- und Benzolb.llösung wurde dann erhitzt und gerührt und genügend Benzol abdestilliert, um die Temperatur der Masse über den Schmelzpunkt des Natriums zu erhöhen. Die Behandlung wurde 8 Stunden lang fortgesetzt. Daraufhin wurde vorsichtig Wasser zugesetzt, die Ölschicht abgetrennt und gewaschen.
Das Erzeugnis war nun frei von Chlorid, wie der Beilsteinflammentest zeigte. Eine Kolonnendestillation und Infrarotuntersuchung der Fraktionen ergab folgende Zusammensetzung des Destillates :
29 g Terpen-Kohlenwasserstoffe,
84 g Linalool,
92 g a-Terpineol,
10 g Geraniol,
12 g nicht identifiziert.
227 g erhaltene Destillate (Gesamtmenge).
Da 252 g der Terpen-Produkte der Natriumbehandlung unterworfen worden waren, betrug der Verlust innerhalb der beiden Verfahrensschritte der Natriumbehandlung und der Kolonnendestillaflon 25 g.
Summierung der Produkte: eingebracht: 544 g Myreen (4,0 Mol)
253 g HCl (6,96 Mol)
797 g Gesamtmenge erhalten:
Gesamtmenge des Glykols vom Linalool
Typ aus der Solvolyse-Reaktion 161 g einwertige Alkohole: Linalool 84 g a-Terpineol 92 g
Geraniol 10 g
347 g
Verunreinigungen: bestimmte Kohlenwasserstoffe 29 g nicht identifizierte, flüchtige Öle 12 g
Rückstand 56 g
Verlust, wie vorher festgestellt 25 g
469 g
Aus den Spektren und anderen Eigenschaften der Mutterlauge, aus der das Glykol vom Linalool Typ auskristallisiert und aus gewissen Rückständen aus der Destillation des rohen 2-Hydroxy-dihydro linaloois, ergab sich, dass in dem rohen Solvolyse Produkt noch ein zweites Glykol vorhanden war, das sich durch grössere Wasserlöslichkeit und einen höheren Schmelzpunkt auszeichnete.
Es war in wesentlich geringerer Menge vorhanden als das erste Glykol und war deshalb schwer in reiner Form aus den geringen Mengen des ersten Versuches zu gewinnen. Es erwies sich jedoch als möglich, durch Destillation eine Fraktion zu isolieren, die an diesem neuen Glykol reich genug war, um die Infrarotuntersuchung durchzuführen und sein Spektrum festzustellen. Durch Aufarbeitung weiterer roher Solvolyse Produkte und durch einige Erkenntnisse seiner Eigenschaften, die aus dem beschriebenen Versuch gewonnen wurden, konnte das neue Glykol in reinem Zustand und in ausreichender Menge isoliert werden.
Es wurden an den Proben folgende Eigenschaften festgestellt:
Siedepunkt 1320 C bei 1,5 mm Druck; N2D5 = 1,4779; D203 = 0,9520. Es ist in Wasser leichter löslich als das 2-Hydroxy-dihydrolinalool und weniger löslich in Benzol. Es wurde festgestellt, dass das neue Glykol 2, 8-Dimethyl-6-octen-2, 8-diol, also 2 Hydroxy-dihydro-geraniol ist. Es ist wahrscheinlich, das die beiden möglichen Isomere, nämlich Cis- und Trans-Isomere, vorhanden sind.
Die Struktur des neuen Glykols ergab sich dar aus, dass es eine primäre und eine tertiäre Hydroxylgruppe enthält, wie sich aus der Untersuchung des Infrarotspektrums ergibt, und dass es leicht ein oder mehrere Wasserstoffatome absorbiert und dabei die bekannte Verbindung 2-Hydroxy-dihydto-citronellol ergibt, wie durch Vergleich mit dem bekannten Spektrum dieser Verbindung festgestellt werden konnte.
Das neue, ungesättigte Glykol ist demnach 2-Hydroxy-dihydro-geraniol, d. h. 2, 6-Dimethyl-6-octen 2,8-diol. Ein weiterer Anhaltspunkt für die Struktur geht daraus hervor, dass es leicht in Hydroxy-citronellal übergeführt werden kann, wenn es mit Kupfer Chromit auf etwa 1650 5 Stunden lang erhitzt wird.
Es geht aus der oben gebrachten Summierung der bestimmten oder erhaltenen Stoffe hervor, dass ein wesentlicher und unerkannter Teil veriorenging, während des Aufklärungsversuches, da die Hydrierung (teils Mono-, teils Dihydrierung) von 344 g Roh Myrcen eine Ausbeute von 616 g ergeben würde, wenn das Terpen durchschnittlich zur Monohydridform hydriert würde. Wesentliche Verluste können erwartet werden bei der Behandlung der Erzeugnisse dieser Reaktion, die von den flüchtigen Terpen-Kohlenwasserstoffen bis zu den weniger flüchtigen, aber mehr wasserlöslichen Glykolen reichen in dem Fall, dass nicht sorgfältige Massnahmen getroffen werden, um nach den besten hier anwendbaren Methoden jedes Produkt zu erhalten. Verluste an Glykolen treten insbesondere leicht auf infolge von deren Wasserlöslichkeit, leichten Zersetzbarkeit bei der Destillation usw.
Nachdem die Art und Identität der Produkte aus der Solvolyse des Myrcen-dihydrochlori'ds festgestellt war, wurden weitere Versuche durchgeführt, um diese Produkte in mehr quantitativer Ausbeute zu erhalten und genauere Daten über die Ausbeuten der einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches zu erlangen. Es wurde gefunden, dass gute Ausbeuten der Produkte erreicht werden, wenn das Solvolyse Produkt gefiltert wird (falls eine wasserunlösliche Base bei der Solvolyse benutzt wurde) und der Filterrückstand mit einem Lösungsmittel zum Entfernen des anhängenden Öls gewaschen wurde. Geeignete Lösungsmittel sind die niedrig siedenden Alkohole und Ketone, die durch Destillation leicht zurückgewonnen werden können. Das gefilterte Reaktionsprodukt lässt sich in Schichten trennen und entfernt die Öl schicht.
Die wässrige Schicht liefert weitere Produkte durch Aussalzen eines löslichen Salzes, wie Natriumsulfat oder dergleichen. Dieses ausgesalzene Ö1 ist sehr reich an Glykolen und arm an KohlenwasserstÏffen. Die kombinierten Öle aus dem ursprünglich abgetrennten Reaktionsgemisch und die ausgesalzenen Öle sowie die Auswaschung aus dem Filterrückstand werden fraktioniert, um das Lösungsmittel aus dem Filterrückstand, Terpen-Kohlenwasserstoffe, einwertige Terpenalkohole nach ihren Siedepunkten abzutrennen und zu sammeln und daraufhin das Glykol des Linalool-Typs und schliesslich das Glykol des Geraniol-Typs zu gewinnen. Eine scharfe Trennung kann erreicht werden mit einer guten Fraktionierkolonne mit Ausnahme der Cis- und Trans-Isomere Geraniol/Nerol und der entsprechenden Isomere des 2-Hydroxy-dihydro-geraniols.
Infolge der Instabilität der verschiedenen Allylalkohole, teilweise in Gegenwart von Verunreinigungen, wie Säuren, ist es zweckmässig, im Destillationsgefäss niedrige Temperaturen anzuwenden durch geeignete Regelung des Druckes am Kopf der Kolonne. So erwies es sich als zweckmässig, im Destillationsgefäss Temperaturen von mehr als 1600 zu vermeiden und niedrige Destillationsdrucke anzuwenden.
Es liegt auf der Hand, dass hierbei auch abge änderte Verfahrensweisen anwendbar und brauchbar sind. So kann die Filtration vermieden werden, wenn eine wasserlösliche Base, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, bei der Solvolyse verwendet wird. Als Ergänzung zu oder als Ersatz für das Aussalzen kann die wässrige Lösung, die die Glykole enthält, auch mit aromatischen Verbindungen oder besser mit Glykol-Lösungsmitteln extrahiert werden, wie mit höheren Alkoholen oder Ketonen oder selbst mit einwertigen Terpen-Alkoholen der bei der Solvolyse erzeugten Art. Die wässrige Lösung kann auch zur Rückgewinnung der Stoffe verdampft werden. Es ist ersichtlich, dass die Wahl der Gewinnungsmethoden weitgehend abhängt von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und der jeweils verfügbaren Ausrüstung.
Aus Myrcen-dihydrochlorid, das aus 72 bis 75 %igem Myrcen in Gegenwart von Kupferchlorid erhalten und mit einer Wasser-Kalkaufschlämmung hydrolysiert wurde, worauf die Produkte sorgfältig isoliert wurden, ergaben sich folgende Ausbeuten an den einzelnen erhaltenen Verbindungen :
Die Ausbeute an rohem, hydrolysiertem Öl betrug etwa 110 bis 120 Gew. % des Ausgangs-Pyrolysates und die Analyse ergab:
Erhaltene Terpen-Kohlenwasserstoffe einschliesslich Bornylchlorid 1t) 15 %
Linalool 3- 5% 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol und 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol 3-5 %
Terpineol 12-15
Geraniol (einschliesslich Nerol) 1-2 % 2, 6-Dimethyl-7-octen-2, 6aiol 45-50 % 2,6-Dimethyl-6-octen-2,8-diol 5-7%
Terpin 1-3 % höher siedende Produkte 3-7 %
Die vorstehende Analyse zeigt das Solvolyse Produkt aus 72-75 %igem Myrcen,
gewonnen durch Pyrolyse von <RTI ID=
EMI7.1
<tb> <SEP> CH2 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> il <SEP> I <SEP> -Hal
<tb> <SEP> 0\| <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Halogenwasserstoff <SEP> -Hal <SEP> ss
<tb> <SEP> CH2 <SEP> $H2 <SEP> +2HOH <SEP> CH2
<tb> <SEP> y <SEP> -HaI <SEP> OH
<tb> CH3 <SEP> CH2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb>