DE1116017B

DE1116017B - Verfahren zum Entfernen des Oxydfilms auf Aluminiumoberflaechen zwecks Herstellung von aktivem Aluminium

Info

Publication number: DE1116017B
Application number: DEK36857A
Authority: DE
Inventors: Elmer Henry Dobratz
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1958-02-05
Filing date: 1959-02-02
Publication date: 1961-10-26
Also published as: FR1220204A; CH393323A; BE575340A; ES247050A1; GB852712A; US2892738A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivem Aluminium, das insbesondere zur Herstellung organischer Aluminiumverbindungen verwendet werden kann, durch Entfernen des auf der Oberfläche des Aluminiums vorhandenen Oxydfilms.

Es ist bekannt, daß organische Aluminiumverbindungen durch direkte Umsetzung von Aluminium mit einem Olefin und Wasserstoff gebildet werden können. Aluminium ist zwar ein sehr reaktionsfähiges Metall, aber üblicherweise von einem sehr reaktionsträgen Aluminiumoxydfilm bedeckt, der die gewünschte Reaktion vollständig verhindert. Es hat sich bisher als sehr schwierig erwiesen, den Oxydfilm zu entfernen, um so die Oberfläche des Aluminiummetalls freizulegen und die gewünschte Reaktion durchzuführen.

Bisher wurde der Oxydfilm entfernt, indem das Aluminium unter einer Schutzflüssigkeit vermählen oder indem geschmolzenes Aluminium durch eine inerte Atmosphäre in ein flüssiges Schutzmedium gesprüht wurde. Derartige Verfahren sind jedoch sehr kostspielig und lassen sich nur schwer gleichmäßig durchführen.

Es wurde nun gefunden, daß der Oxydfilm entfernt werden kann, wenn man einer Suspension von zerkleinertem Aluminium in einer als Suspensionsmedium dienenden Verbindung der allgemeinen Formel

des Oxydfilms auf Alumimumoberflächen

zwecks Herstellung von aktivem Aluminium

Anmelder:

Koppers Company, Inc.,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Februar 1958 (Nr. 713 310)

Eimer Henry Dobratz, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

R₂AlY,

in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest und Y einen Alkylrest bedeutet, eine kleine Menge eines die Aktivierung fördernden Stoffes, insbesondere eines Alkalimetalls oder einer basisch reagierenden Verbindung eines Alkalimetalls zugibt und die Suspension dann der Einwirkung von Wasserstoff aussetzt.

Geeignet sind z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sowie deren Oxyde, Hydroxyde, Acetate (oder andere Carboxylate), Bicarbonate, Carbonate und Aluminate. Erdalkalimetalle, wie Calcium, Strontium und Barium und deren alkalisch reagierende Verbindungen, sind ebenfalls geeignet, jedoch in geringerem Ausmaße als die Alkalimetalle.

Die zur Förderung der Aktivierung des Aluminiums benutzten Alkali- oder Erdalkalimetalle oder deren alkalisch reagierende Verbindungen werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Suspensionsmediums, in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, angewendet.

Diese die Aktivierung fördernden Stoffe, die in dem Suspensionsmedium gewöhnlich löslich sind, können entweder für sich allein oder zusammen mit irgendeiner der an der Aktivierung teilnehmenden Komponenten zugegeben werden.

Geeignete Suspensionsmedien sind, wie erwähnt, die Aluminiumalkyle und Alkylaluminiumhydride sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aluminiumalkyle und Alkylaluminiumhydride verwendet, deren Alkylgruppen 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Aluminiumalkyle und Alkylaluminiumhydride können entweder allein oder als Lösung in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind z. B. Hexan, Heptan, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan u. dgl. Da bei der Verwendung eines Lösungsmittels die für die Aktivierung benötigte Zeit ansteigt, soll die Lösung mindestens 5% eines Aluminiumalkyls oder Alkylaluminiumhydrids enthalten.

Die Menge an Aluminium, die in einer bestimmten Menge des Suspensionsmediums aktiviert werden kann, ist nur insofern beschränkt, als die erhaltene Aufschlämmung so fließbar sein muß, daß sie leicht gerührt und so das Aluminium in Suspension gehalten werden kann. Es kann jedes handelsübliche zerkleinerte Aluminium verwendet werden, jedoch scheinen

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die sogenannten »gekörnten« Aluminiumpulver weniger aluminiumhydrid beschickt wurde. Es wurden ähngeeignet zu sein als die anderen. Flockige und sehr liehe Ergebnisse erzielt,
feine Aluminiumpulver haben sich als sehr geeignet „ . -14
erwiesen. Aluminiumabfälle und Drehspäne sind ispie

gleichfalls geeignet, doch sind sie infolge ihrer kleinen 5 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt,

Oberfläche im Hinblick auf die spätere Verwendung wobei jedoch an Stelle von 1000 Teilen Diäthyl-

zur Herstellung organischer Aluminiumverbindungen aluminiumhydrid 1000 Teile Di-n-butylaluminium-

weniger zweckmäßig. hydrid in den Autoklav gegeben wurden. Es wurden

Das Verfahren kann bei Wasserstoffdrücken von ähnliche Ergebnisse erzielt,
etwa 7 kg/cm² bis zu etwa 700 kg/cm² und bei 10

Temperaturen von 60 bis 250⁰C durchgeführt werden. Beispiel 5
Vorzugsweise wird jedoch ein Druck zwischen 70 und

210 kg/cm² und eine Temperatur zwischen etwa 120 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt,

und 150⁰C angewendet. Innerhalb gewisser Grenzen wobei jedoch an Stelle von 1000 Teilen Diäthyl-

steigt die Aktivierungsgeschwindigkeit mit der Tem- 15 aluminiumhydrid 1000 Teile Di-n-pentylaluminium-

peratur und dem Wasserstoffdruck an. hydrid in den Autoklav gegeben wurden. Es wurden

Die erfindungsgemäße Aktivierung wird zweck- ähnliche Ergebnisse erzielt,
mäßigerweise in einem üblichen Autoklav durchgeführt, der mit einer Rührvorrichtung, Gaszuführun- Beispiel 6
gen, Einlaßöffnungen für Flüssigkeiten und Feststoffe 2°

und Druckmeß- und Temperaturregelungsvorrichtun- In den Autoklav nach Beispiel 1 wurden 1000 Teile

gen versehen ist. Triisobutylaluminium, 1000 Teile eines zerkleinerten

Die nachfolgenden Beispiele, in denen die Teile handelsüblichen Aluminiums und IV2 Teile Natrium-Gewichtsteile bedeuten, dienen zur Erläuterung des hydroxydkügelchen gegeben. Der Autoklav wurde erfindungsgemäßen Verfahrens. 25 verschlossen und zunächst einem Wasserstoffdruck

von etwa 70 kg/cm² ausgesetzt. Der Autoklav wurde

Beispiel 1 ^am* ^etwa 135°C erhitzt und der Druck auf etwa

105 kg/cm² eingestellt, indem gegebenenfalls noch

Ein wie eben beschriebener Autoklav, der sorgfältig Wasserstoff zugeführt wurde. Die Temperatur wurde getrocknet und mit Stickstoff oder Argon gereinigt 3° auf 135 ⁰C gehalten. Innerhalb von weniger als einer worden war, wurde mit 1000 Teilen Diäthylaluminium- Stunde begann der Druck abzusinken. Daraufhin hydrid, 1000 Teilen feinzerkleinertem handelsüblichem wurde so viel Wasserstoff in den Autoklav eingeleitet, Aluminiumpulver und 2 Teilen Natriumhydroxyd- daß der Druck von 105 kg/cm² aufrechterhalten blieb, kügelchen beschickt. Darauf wurde der Autoklav ver- Innerhalb von 3 bis 4 Stunden war die Absorption des schlossen und so lange Wasserstoff eingeleitet, bis ein 35 Wasserstoffs beendet und das Aluminium vollständig Druck von etwa 70 kg/cm² erhalten wurde. Die Rühr- aktiviert. Beim Kühlen und Ablassen der Gase durch vorrichtung wurde in Bewegung gesetzt, der Autoklav eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle wurden und sein Inhalt auf 135°C erhitzt und der Druck auf etwa 50 bis 60 Teile Isobutan erhalten. Im Laufe der etwa 105 kg/cm² eingestellt, indem gegebenenfalls mehr Aktivierung wurden 50 bis 60 Teile Aluminium in Wasserstoff eingeleitet wurde. Dann wurde der Auto- 40 Diisobutylaluminiumhydrid umgewandelt. Dieser Verklav etwa 5 Stunden auf 135⁰C gehalten und während lust an Aluminium wird jedoch dadurch ausgeglichen, dieser Zeit ein praktisch konstanter Druck von daß das zurückbleibende, etwa 940 Teile betragende 105 kg/cm² aufrechterhalten. Danach war das Alu- Aluminium eine größere Oberfläche aufweist, die auf minium aktiviert. Nach dem Abkühlen auf Zimmer- die chemische Einwirkung bei der Bildung des Diisotemperatur und Ablassen des Wasserstoffs kann das 45 butylaluminiumhydrids zurückzuführen ist. Wie be-Diäthylaluminiumhydrid vom Aluminium durch eine reits im Beispiel 1 beschrieben, kann die Alkylinerte Flüssigkeit, wie Benzol oder Heptan, entfernt aluminiumverbindung durch einen inerten Kohlenwerden, unter der es unbegrenzte Zeit, ohne seine wasserstoff entfernt werden, wodurch das Aluminium Aktivität zu verlieren, aufbewahrt werden kann, vor- als aktiviertes Aluminium zur späteren Verwendung ausgesetzt, daß es vor solchen Stoffen, wie Sauerstoff, 5° erhalten wird,
die seine Aktivität zerstören wurden, geschützt wird. Beispiel 7
Unter dem Lösungsmittel verbleiben etwa 970 bis

990 Teile aktiviertes Aluminium. Die Verluste sind Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt,

auf mechanische Verluste beim Filtrieren und Waschen wobei jedoch an Stelle von 1000 Teilen Triisobutyl-

und auf geringe Verluste durch das entfernte Alu- 55 aluminium 1000 Teile Triäthylaluminium verwendet

miniumoxyd zurückzuführen. wurden. Die Aktivierung erfolgte auf ähnliche Weise.

. . Infolge des niedrigeren Molekulargewichts des Tri-

Beispiel 2 äthylaluminiums gehen bei der Bildung des Diäthyl-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, aluminiumhydrids etwa 100 Teile Aluminium verloren, wobei der Autoklav jedoch statt mit 1000 Teilen Di- 60

äthylaluminiumhydrid mit 1000 Teilen Di-n-propyl- Beispiel 8
aluminiumhydrid beschickt wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt. Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, . . wobei jedoch an Stelle von Triisobutylaluminium Beispiel J , _{65 1000 Teile} T_ri__n_p_ropyl_aluminium verwendet wurden.

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt,

wobei jedoch der Autoklav statt mit 1000 Teilen Di- Der Verlust an Aluminium durch Bildung von Di-

äthylaluminiumhydrid mit 1000 Teilen Diisobutyl- n-propylaluminiumhydrid betrug etwa 80 Teile.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Triisobutylaluminium 1000 Teile Tri-n-octylaluminium verwendet wurden. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen; zur Vollendung der Wasserstoffabsorption waren jedoch 6 bis 7 Stunden erforderlich. Der Verlust an Aluminium durch Bildung von Di-n-octylaluminiumhydrid betrug etwa 30 Teile.

Beispiel 10

Zur Erläuterung der Wirkung verschiedener die Aluminiumaktivierung fördernder Stoffe wurde der Autoklav des Beispiels 1 mit den folgenden Komponenten beschickt: 500 gDiisobutylaluminiumhydrid, *5 500 g Triisobutylaluminium, 1000 g eines handelsüblichen zerkleinerten Aluminiums und 0,05 gMol eines die Aktivierung des Aluminiums fördernden Stoffes. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff bei Zimmertemperatur zunächst auf einen Druck von 49 kg/cm² gebracht. Die Rührvorrichtung wurde dann in Gang gesetzt und der Autoklav auf 135° C erhitzt, wobei der Druck auf etwa 73,5 kg/cm² anstieg. Während der Aktivierung wurde das Triisobutylaluminium in Diisobutylaluminiumhydrid umgewandelt. Die zur Beendigung der Reaktion erforderliche Zeit, welche an Hand der Wasserstoffabsorption bestimmt wurde, dient als relativer Maßstab für die Wirksamkeit des die Aktivierung fördernden Stoffes, d. h., je kürzer die Zeit ist, um so wirksamer ist der die Aktivierung fördernde Stoff. Durch eine Nebenreaktion wird eine kleine Menge Isobutan gebildet, die nach Beendigung der Aktivierung abgefangen wird, indem die Gase aus dem Autoklav durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle abgesaugt werden, in welcher das Isobutan kondensiert. Um das Isobutan praktisch vollständig aus dem Autoklav zu entfernen, wurde der Druck in dem System schließlich auf etwa 25 mm Hg herabgesetzt. Die Menge an erhaltenem Isobutan ist im allgemeinen um so geringer, je wirksamer der die Aktivierung fördernde Stoff ist.

Zur weiteren Prüfung des Ausmaßes der Aktivierung und der Wirksamkeit des die Aktivierung fördernden Stoffes wurden nach Beendigung der Aktivierung 750 g Isobutylen in den Autoklav gegeben. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von etwa 70 kg/cm² gebracht und auf 135⁰C erhitzt, worauf der Druck auf 105 kg/cm² eingestellt und auf dieser Höhe gehalten wurde, indem die benötigte Menge Wasserstoff in den Autoklav geleitet wurde. Durch Reaktion mit dem aktivierten Aluminium und dem Wasserstoff wurde der größte Teil des Isobutylens in Diisobutylaluminiumhydrid umgewandelt. Das restliche Isobutylen wurde in Isobutan umgewandelt. Sobald kein Wasserstoff mehr absorbiert wurde, war die Reaktion beendet. Das Isobutan wurde gewonnen, indem die Gase aus dem Autoklav durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle abgesaugt wurden. Das Ausmaß der Aktivierung des Aluminiums kann an der Länge der Reaktionszeit und der Menge an gebildetem Isobutan gemessen werden. So sind z. B. kurze Reaktionszeiten und geringe Mengen an Isobutan ein Zeichen für gute Aktivierung. Die Ergebnisse, die bei Verwendung einer Anzahl von die Aktivierung fördernden Stoffen erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet.

	Aktivierung	Gebil detes	Aktiviertes AIu-	bei der	Tan
	des Aluminiums	Iso	miniuir	Herstellung von	iso butan
	Wasser-	butan	Diisobutylalu miniumhydrid	g
Die Aktivierung fördernder Stoff	stoff- absorp-	g		50
	tion	27	Dauer	39
	Zeit	24	Stunden	59
	V_-OLUiI den)	37	3,6	74
Natriumacetat	4,3	37	3,6	130
Natriumhydroxyd ..	4,7	45	4,5	62
Kaliumhydroxyd ...	5,6	45	4,5	70
Natriummetall ....	5,9	35	5,9
Natriumcarbonat...	7,0	5,1
Lithiumhydroxyd ..	7,5	5,5
Calciumhydroxyd ..	6,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen des Oxydfilms auf Aluminiumoberflächen zwecks Herstellung von aktivem Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß feinzerteiltes Aluminium in flüssigen Aluminiumalkylen und/oder Alkylaluminiumhydriden unter Zusatz eines Alkali oder Erdalkalimetalls oder einer basisch reagierenden Verbindung eines dieser Metalle suspendiert und im Temperaturbereich von 60 bis 250⁰C mit Wasserstoff bei Drücken von 7 bis 700 kg/cm² behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basisch reagierende Verbindung Natriumhydroxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalimetall oder die basisch reagierende Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspensionsflüssigkeit, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsflüssigkeit eine Lösung der Aluminiumalkyle und/oder Alkylaluminiumhydride in einem inerten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise eine wenigstens 5%ige Lösung, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension auf einer Temperatur von 120 bis 150⁰C und unter einem Druck von 70 bis 210 kg/cm² gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Behandlung die Suspension auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt und die Suspensionsflüssigkeit durch eine inerte, sauerstofffreie Flüssigkeit ersetzt wird.