DE1133890B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von OlefinenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder ihren
Mischungen, insbesondere Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Äthylen und Propylen,
zu festen Polymerisaten.
In der USA.-Patentschrift 2 691647 ist ein Verfahren
zur Polymerisation von Olefinen beschrieben, bei dem Katalysatoren aus teilweise reduzierten
Metalloxyden der V. Nebengruppe des Periodensystems sowie Oxyden des Aluminiums und Siliciums
als Trägermaterial zusammen mit Alkalimetall als Aktivator verwendet werden.
Es wurde nun festgestellt, daß feste Polymerisate in besserer Ausbeute erhalten werden können, ohne
daß es nötig ist, mit Alkalimetall zu aktivieren, wenn das Trägermaterial eine bestimmte Gewichtszusammensetzung
hat.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder ihren Mischungen
zu festen Polymerisaten bei erhöhten Temperaturen und bei normalem wie auch erhöhtem Druck, gegebenenfalls
in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs, unter Verwendung eines Katalysators,
der ein oder mehrere in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe als 5 vorliegende Metalloxyde der V. Nebengruppe
des Periodensystems sowie die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 50 und 350° C und
Drücken von 1 bis 5QO Atmosphären mit einem Katalysator durchführt, der die Oxyde des Aluminiums
und Siliciums in einem Gewichtsverhältnis zwischen 65 : 35 und 5 : 95, vorzugsweise zwischen
35:65 und 5:95, enthält. Der Katalysator kann Vanadin, Niob oder Tantal in verschiedenen Wertigkeitsstufen,
die niedriger als 5 sind, enthalten.
Er kann Oxyde von zwei oder sogar drei dieser Metalle enthalten, vorausgesetzt, daß mindestens
eines der Oxyde das Metall der V. Nebengruppe in einer Wertigkeit niedriger als 5 enthält. Die nachfolgend
sich auf Oxyde der Metalle der V. Nebengruppe beziehenden Hinweise sind so aufzufassen, daß der
Ausdruck »Metall der V. Nebengruppe« in dieser Beschreibung eines oder mehrere der Metalle Vanadin,
Niob und Tantal betrifft.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit nicht gasförmiger, reduzierender Stoffe, wie
der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Boralkyle, Metallalkyle, Borhydride, Metallhydride oder Erdalkalicarbide
durchgeführt werden.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzten Katalysatoren besitzen neben ihrer Eigen-
Anmelder:
Bataafse Petroleum Maatschappij N.V.,
Den Haag
Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
ίο und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 31. Mai 1957 (Nr. 17 455)
Großbritannien vom 31. Mai 1957 (Nr. 17 455)
Willem Frederik Engel, Amsterdam (Niederlande), ist als Erfinder genannt worden
schaft, feste Polymerisate in hoher Ausbeute zu bilden, noch den Vorteil, daß sie die Geschwindigkeit
der Polymerisationsreaktion unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen steigern.
Die Verhältnisse, in denen die Komponenten im Katalysator vorkommen, üben einen beträchtlichen
Einfluß auf die Polymerisation aus. Das Verhältnis von Aluminiumoxyd, berechnet in Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht an Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, liegt vorzugsweise zwischen
5 und 35%. Der Gehalt am Metall der V. Nebengruppe, berechnet als Metall, bezogen auf die Gesamtmenge
an Katalysator, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent.
Für die im folgenden beschriebene Herstellung des Katalysators und seine Nachbehandlung wird kein
Schutz begehrt.
Man geht von den Oxyden des Aluminiums und des Siliciums aus, die am besten in Gelform miteinander gemischt werden. Wie aus der Technik bekannt ist, läßt sich ein gemischtes Gel durch gemeinsame Fällung aus Lösungen löslicher Verbindungen des Aluminiums und Siliciums herstellen. Gemischte Gele lassen sich auch durch Fällung eines Gels eines Oxyes mit einem vorher hergestellten Gel eines anderen Oxydes bereiten. Andere Ausgangsstoffe zur Herstellung der Katalysatoren sind verschiedene Aluminiumsilikate oder Lehm, der mit einer Mineralsäure behandelt wurde. Man kann auch von einem käuflichen Spaltkatalysator ausgehen, der die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält.
Man geht von den Oxyden des Aluminiums und des Siliciums aus, die am besten in Gelform miteinander gemischt werden. Wie aus der Technik bekannt ist, läßt sich ein gemischtes Gel durch gemeinsame Fällung aus Lösungen löslicher Verbindungen des Aluminiums und Siliciums herstellen. Gemischte Gele lassen sich auch durch Fällung eines Gels eines Oxyes mit einem vorher hergestellten Gel eines anderen Oxydes bereiten. Andere Ausgangsstoffe zur Herstellung der Katalysatoren sind verschiedene Aluminiumsilikate oder Lehm, der mit einer Mineralsäure behandelt wurde. Man kann auch von einem käuflichen Spaltkatalysator ausgehen, der die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält.
209 627/356
Das Ausgangsmaterial, das die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält, wird mit einer Lösung
einer Metallverbindung der V. Nebengruppe durchtränkt, die beim Erhitzen ein Oxyd des Metalls der
V. Nebengruppe liefert. Vorzugsweise rindet eine wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes, z. B. Ammonvanadat,
Verwendung. Das relative Verhältnis von Aluminium und Silicium läßt sich je nach Wunsch
ändern oder anpassen, indem man das Ausgangsmaterial noch mit einer Lösung einer Verbindung, die
beim Erhitzen Aluminiumoxyd liefert, wie Alummiumnitrat, tränkt bzw. imprägniert.
Ehe man das Ausgangsmaterial, das die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält, imprägniert, kann
es notwendig sein, es einige Zeit, für gewöhnlich einige Stunden, mit Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise zusammen mit
Wasserdampf, bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 500 bis 700° C, zu behändem. In manchen Fällen
kann man anstatt eines Sauerstoff enthaltenden Gases ein inertes Gas benutzen.
Nach dem Imprägnieren und Trocknen wird die Katalysatormasse einige Zeit, für gewöhnlich einige
Stunden lang, auf eine Temperatur von mindestens 300° C, z. B. 500° C, in trockener Luft oder in einem
trockenen Inertgas erhitzt. Im allgemeinen wird der Katalysator mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff,
Kohlenmonoxyd oder einem Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur von mindestens 300 bis 650° C
für einige Zeit erhitzt, die zu einer nennenswerten Reduktion der Metallverbindungen der V. Nebengruppe
mit höherer Wertigkeit zu solchen Verbindungen niedrigerer Wertigkeit ausreicht. Die besten Nachbehandlungstemperaturen
liegen zwischen 400 und 550° C. Der Druck des reduzierenden Gases kann von
Atmosphärendruck bis zu 300 und mehr Atmosphären reichen. Er liegt aber zweckmäßigerweise zwischen
5 und 50 Atmosphären. Die für die Nachbehandlungsstufe aufzuwendende Zeit hängt im allgemeinen
von der Temperatur ab, bei der diese durchgeführt wird, ebenso vom Druck und der Art des reduzierenden Gases, der Korngröße des Katalysators und
seinem Gehalt an Metalloxyden der V. Nebengruppe und kann daher wenige Minuten bis zu einigen Stunden
betragen.
Anstatt era gemischtes Gel aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd mit einer Sauerstoff enthaltenden
Verbindung der V. Nebengruppe zu imprägnieren, kann man auch ein gemischtes Gel durch gemeinsame
Fällung aller Oxyde aus ihrer Lösung herstellen.
Der Katalysator kann in verschiedenen Formen Verwendung finden. Vorzugsweise wird er in gepulvertem
Zustand, z.B. in Korngrößen zwischen 10 und 200 Mikron, verwendet. Mikrosphäroide Körner,
zylindrische oder sphärische Formen ebenso wie rauhe Körner oder Klumpen sind sehr geeignet.
Das olefinische Ausgangsmaterial für das vorliegende Polymerisationsverfahren besteht im wesentlichen
aus reinem Olefin, obwohl es auch inerte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, Äthan oder Propan,
wie sie in Raffineriegasen anfallen, enthalten kann. Mischungen von Olefinen lassen sich ebenfalls als
Ausgangsmaterial verwenden.
Die Olefine können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Gasphase und in Abwesenheit eines
flüssigen Reaktionsmediums polymerisiert werden. Nach Beendigung der Polymerisation ist es dann
möglich, den Katalysator zur Gewinnung der festen Polymerisate durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln
zu entfernen. Um höhere Umwandlungsgeschwindigkeiten zu erzielen und die Polymerisate
vom Katalysator kontinuierlich entfernen zu können, ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Gegenwart
flüssiger Reaktionsmedien durchzuführen. Geeignet sind inerte, flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan und Decan, und cycloaliphatische
ίο Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan. In manchen
Fällen können auch aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylole oder andere alkylierte Aromaten
verwendet werden.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, kann zwischen 50 und 350° C liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 200° C. Der Druck kann 1 bis 500 Atmosphären, vorzugsweise 15 bis 100 Atmosphären, betragen.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, kann zwischen 50 und 350° C liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 200° C. Der Druck kann 1 bis 500 Atmosphären, vorzugsweise 15 bis 100 Atmosphären, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll in folgenden Beispielen näher erläutert werden.
50 g eines im Handel erhältlichen Krackkatalysators, der aus mikrosphäroiden Teilchen eines Gels,
das aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd im Ge-Wichtsverhältnis von 12: 88 zusammengesetzt ist und
dessen Teilchengröße im Bereich von 20 bis 120 Mikron liegt, werden 10 Stunden lang bei 650° C in
einem Luftstrom, der 5 Volumprozent Wasserdampf enthält, erhitzt. Diese Luft-Wasserdampf-Mischung
wurde durch den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 301 pro Stunde geleitet. Anschließend wird
die Mischung der Oxyde auf Zimmertemperatur abgekühlt, indem man einen trockenen Luftstrom durch
sie hindurchgehen läßt.
Nach dieser Behandlung besaß das Material eine Oberfläche von 500 m2 pro Gramm und war zur Verwendung
als Träger für die Verbindungen der Sauerstoff enthaltenden Metalle der V. Nebengruppe geeignet.
12 ml einer wäßrigen Lösung von Ammonvanadat wurden zu 10 g des Katalysatorträgers, der, wie oben
beschrieben, hergestellt wurde, bei 20° C unter Rühren hinzugefügt. Die verwendete Lösungsmenge war
gerade so groß, daß sie von dem Träger absorbiert werden konnte, ohne daß eine flüssige Phase zurückblieb.
Die Konzentration von Ammonvanadat in der Lösung wurde so gewählt, daß die Vanadinkonzentration
im Katalysator (berechnet als metallisches Vanadin) auf dem trockenen Träger ungefähr 2,5 Gewichtsprozent
betrug. Nach dem Tränken des Trägers mit der Amrnonvanadatlösung wurde er bei 120° C
2 Stunden lang in einem Strom trockener Luft getrocknet, dann in einer Glasrohre in einem Strom
sorgfältig getrockneter Luft von 30 1 pro Stunde 5 Stunden auf 500° C erhitzt. Reiner Stickstoff wurde
dann durch das Rohr zur Verdrängung der Luft und zur Abkühlung des Katalysators geleitet. Danach
wurden 1,5 g des Materials in ein kleines Röhrchen gegeben und Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 51 pro Stunde bei Atmosphärendruck 2 Stunden bei 500° C zur Reduktion der Vanadinverbindung
hindurchgeleitet. Nach dieser Behandlung war der Katalysator gebrauchsfertig, und die ihm
enthaltende Glasrohre wurde zum Ausschluß von Feuchtigkeit verschlossen.
Eine andere Katalysatorprobe wurde mit einem Träger hergestellt, der Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd
in den Gewichtsverhältnissen von 25:75 ent-
hielt. Der Katalysator enthielt 2,5 Gewichtsprozent Vanadin (als Metall berechnet). Die Herstellung war
die gleiche, wie sie oben beschrieben wurde, nur wurden 15 ml Ammonvanadatlösung zur Tränkung des
Trägers verwendet. Die Oberfläche des trockenen Trägers betrug in diesem Falle 425 m2 pro Gramm.
Die Polymerisation wurde in einem Autoklav von 300 ml Inhalt durchgeführt. Eine verschlossene
Röhre, die 1,5 g des Katalysators enthielt, wurde in den sorgfältig getrockneten Autoklav gegeben, der
dann verschlossen und von Sauerstoff und Wasserdampf durch Evakuieren und Spülen mit reinem,
trockenem Stickstoff befreit wurde. Die verschlossene Röhre wurde durch Schütteln des evakuierten
Autoklavs zerbrochen und 100 ml reines Isooctan (2,2,4-Trimethyl-pentan) in den Autoklav gegeben.
Unter dauerndem Schütteln wurde der Autoklav auf 130° C erhitzt, dann Äthylen aufgepreßt und der
Druck im Laufe einer Stunde auf 32 Atmosphären erhöht. Das Schütteln wurde bei 130° C weitere
2 Stunden fortgesetzt und während dieser Zeit der Druck im Autoklav durch fortgesetztes Aufpressen
von Äthylen auf etwa 32 Atmosphären gehalten. Danach wurde der Autoklav abgekühlt und geöffnet. In
der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
Katalysator Al2O3 = SiO2 in Gewichtsteilen |
Produkt Gramm festes Polymerisat pro Gramm Katalysator |
Gramm Polymerisat pro Gramm Vanadin |
12:88 25:75 |
15 3,8 |
600 152 |
35
40
Der Katalysator enthielt 2,5 Gewichtsprozent Vanadin (als Metall berechnet). Das Gewichtsverhältnis
von Aluminiumoxyd zu Silicium betrug 25 : 75.
Ein verschlossenes Röhrchen, das 1,5 g des Katalysators enthielt, wurde in einen sorgfältig getrockneten
45 Autoklav von 300 ml Inhalt gegeben, der dann verschlossen und von Sauerstoff und Wasserdampf durch
Evakuieren und Spülen mit reinem, trockenem Stickstoff befreit wurde. Der evakuierte Autoklav wurde
zum Zerbrechen der verschlossenen Röhre geschüttelt und 100 ml reines Isooctan in den Autoklav eingeführt.
Unter fortgesetztem Schütteln wurde der Autoklav auf 120° C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur
belassen. Nach dem Abkühlen auf 90° C wurde reines Propylen aufgepreßt und der Druck dabei im
Laufe von 15 Minuten auf 9 Atmosphären gesteigert. Das Schütteln wurde bei 90° C weitere 2 Stunden
fortgesetzt und der Druck während dieser Zeit durch weiteres Aufpressen von Propylen bei 9 Atmosphären
gehalten. Nach dieser Zeitspanne wurde der Autoklav abgekühlt und geöffnet, der Autoklavinhalt zur
Entfernung von Glas und Katalysator filtriert und das Isooctan durch Verdampfen auf einem Dampfbad
und nachfolgendem Erhitzen auf 70° C im Vakuum innerhalb 8 Stunden entfernt. Man erhielt ein festes
Produkt, und die Ausbeute betrug 8 g Polymerisat pro Gramm Vanadin.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder ihren Mischungen zu festen Polymerisaten bei erhöhten Temperaturen und bei normalem wie auch erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs, unter Verwendung eines Katalysators, der ein oder mehrere in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe als 5 vorliegende Metalloxyde der V. Nebengruppe des Periodensystems sowie die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 50 und 350° C und Drücken von 1 bis 500 Atmosphären mit einem Katalysator durchführt, der die Oxyde des Aluminiums und Siliciums in einem Gewichtsverhältnis zwischen 65 : 35 und 5 : 95, vorzugsweise zwischen 35 : 65 und 5 : 95, enthält.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 691 647, 2795 574.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Pnoritätsbeleg ausgelegt worden.© 209 627/355 7.62
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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