DE1111079B

DE1111079B - Sprengstoffe oder Treibmittel

Info

Publication number: DE1111079B
Application number: DEN17463A
Authority: DE
Inventors: Bertil Petrus Enoksson
Original assignee: Nitroglycerin AB
Current assignee: Nitroglycerin AB
Priority date: 1958-10-31
Filing date: 1959-10-30
Publication date: 1961-07-13
Also published as: BE584189A; CH386903A; GB911949A; NL244882A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sprengstoff und Treibmittel mit einem Gehalt an anorganischem Nitrat mit erhöhter Detonationsstabilität und -Übertragung. Bei plastischen Explosivstoffen wird eine niedrigere plastische Viskosität und eine niedrigere Fließgrenze und bei pulvrigen Explosivstoffen eine höhere Dichte erhalten.

Die plastischen Ammoniumnitrat-Explosivstoffe enthalten kristallisiertes Ammoniumnitrat, das in einer Flüssigkeit oder einer Gelphase suspendiert ist. Zur Aufnahme des bei der Detonation aus dem Nitrat freigesetzten Sauerstoffs werden verschiedene brennbare Bestandteile, wie Holzmehl, Aluminium, Nitrokohlenwasserstoffe, hinzugegeben. Das Medium, in dem Ammoniumnitrat suspendiert ist, enthält im allgemeinen eine Explosivstoffmischung, z. B. Nitroglycerin, Nitroglykol und Cellulosenitrat, kann aber auch eine nicht explosive Mischung, z. B. Cellulosenitrat in Nitrobenzol, sein. Zur Herstellung eines Treibmittels wird die Mischung so hergestellt, daß sie rasch verbrennt, aber nicht detoniert. Das Ammoniumnitrat kann zum Teil durch andere anorganische Nitrate, wie Natriumnitrat, ersetzt sein.

Zur Herstellung plastischer Ammoniumnitrat-Explosivmischungen werden die Bestandteile miteinander geknetet. Das homogene Produkt kann direkt verwendet werden; es wird aber im allgemeinen durch eine Öffnung ausgepreßt und mit einer Hülle versehen oder in einen geeigneten Behälter eingeführt. Es war ein lange nicht gelöstes Problem, auspreßbare Explosivstoffe mit einem hohen Gehalt an Ammoniumnitrat herzustellen. Diese Aufgabe ist bisher gelöst worden, indem Verbindungen hinzugegeben wurden, die niedrigschmelzende Mischungen mit Ammoniumnitrat ergeben, z. B. Carbamid, oder indem Verbindnungen hinzugefügt wurden, die die Benetzung von Ammoniumnitrat durch Gelatine (die viskose Phase) verbessern, z. B. paratertiäres Octylphenyldiäthylphosphat.

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Sprengstoffe und Treibmittel mit einem Gehalt an anorganischem Nitrat, besonders an Ammoniumnitrat, wobei sie als Bestandteil Nitrat enthalten oder daraus hergestellt sind, das mit 0,001 bis 1,5 g Alkylamin mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe pro 100 g Nitrat behandelt wurde. Fettamine, d. h. Alkylamine mit langen Kohlenstoffketten, 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dodecylamin, Hexadecylamin und Octadecylamin, erwiesen sich als besonders geeignet.

Die Alkylamine, z. B. Hexadecylamin, sind so stark basisch, daß sie die Eigenschaft haben, mit Ammo-Sprengstoffe oder Treibmittel

Anmelder:

Nitroglycerin Aktiebolaget,
Gyttorp (Schweden)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 31. Oktober und 4. Dezember 1958

Bertil Petrus Enoksson, Gyttorp (Schweden),
ist als Erfinder genannt worden

niumnitrat unter Entwicklung von Ammoniak zu reagieren. Die Reaktion findet an der Oberfläche der Kristalle statt, wodurch das Alkylamin mit den Kristallen durch die Aminogruppe verbunden wird.

Primäre Amine wurden zuerst erprobt, da sie leicht im Handel erhältlich sind, aber auch sekundäre und tertiäre Amine, wie z. B. Stearindimethylamin, können verwendet werden.

Es wurde im allgemeinen etwa 0,1 g Alkylamin pro 100 g Ammoniumnitrat hinzugegeben. Niedrigere Mengen als 0,005 g pro 100 g Ammoniumnitrat zeigten keine ausreichende Wirkung auf Nitratkristalle von weniger als 0,1 mm. Bei grobem Ammoniumnitrat, d. h. granuliertem Ammoniumnitrat, kann eine so geringe Menge wie 0,001 g pro 100 g Ammoniumnitrat von Interesse sein. Die Zugabe kann bei einem kleinen Teil Ammoniumnitrat durchgeführt werden, der dann mit der Masse Ammoniumnitrat vermischt wird.

Die beste Wirkung wird erzielt, wenn das Amin zu einem bereits kristallisierten Nitrat hinzugegeben wird, das eine höhere Temperatur hat, als der Schmelzpunkt der hinzugegebenen Verbindung beträgt, und man läßt dann das Salz unter Rühren abkühlen. Das Amin kann aber auch in eine Lösung

109 647/202

3 4

oder Schmelze von Ammoniumnitrat vor oder wäh- Beispiel 1

rend der Kristallisation hinzugegeben werden. Da das _{Eswurde einDynamit} folgender Zusammensetzung

Alkylammmolekul erheblich großer als das Am- hergestellt· jo e

moniumnitrat ist, wird es an die Oberfläche der ^s

Kristalle gezwungen und gibt auch in diesem Fall den 5 !Nitroglycerin 24,1 %

gewünschten Schutz. Man kann auch ein Salz von Nitroglykol ll,8«/o

Alkylamin oder eine Lösung davon, z. B. Hexa- ^A???!!T5 ', ^behandelt mit

decylammoniumchlorid oder -acetal an SteUe des _ °'¹⁶^ Dodecylamm 54,4%

Alkylamins selbst, verwenden. Cyclische Nitrokohlenwasserstoffe 6,0 »/ο

Bei Anwendung dieses behandelten Ammonium- io Nitrocellulose 1,4%

nitrats in plastischen Explosivstoffen werden die ir vwi, "ηΛ nlj,°

plastische Viskosität und die Fließgrenze der Mischun- kreide (chalk) U,2%

gen und daher auch die für das Knetverfahren erfor- Beim Auspressen des Dynamits mit einer durchderliche Kraft vermindert, und das Auspressen der schnittlichen Scherungsgeschwindigkeit von 8,27 pro Mischung kann bei einem niedrigeren Druck oder mit 15 Sekunde (cm/cm Sekunde) wurde eine Schubspanhöherer Geschwindigkeit geschehen. Die maximale nung von 2,3 · 10* dyn/cm² benötigt. Das gleiche Menge an festen Substanzen in der Mischung kann Dynamit, das kein Dodecylamin enthielt, erforderte auch erhöht werden. Es ist technisch sehr bequem, bei der gleichen Scherungsgeschwindigkeit eine Schubdie Behandlung von Ammoniumnitrat vor seiner Ver- spannung von 2,8 · IO⁴ dyn/cm². Nach 24stündigem teilung in der viskosen Phase durchzuführen, und es 20 Lagern war das Dynamit, das keinen Dodecylaminist daher leichter zu behandeln und leicht gleich- zusatz enthielt, in der verwendeten Strangpresse nicht förmig zu verteilen. Es ist aber auch möglich, das ge- auspreßbar, d. h., es wurde eine höhere Schubspanwünschte Ergebnis durch Zugabe des Alkylamins nung als 9,2 · 10⁴ dyn/cm² benötigt, während das zu der plastischen Mischung zu bewirken. Dynamit mit einem Gehalt an Dodecylamin eine

Die plastischen Ammoniumnitrat-Explosivstoffe 25 Schubspannung von 2,5 · 10⁴ dyn/cm² bei einer Sche-

zeigen oft lästiges Altem. Zur Erzielung einer hohen rungsgeschwindigkeit von 8,27 Sek. - ¹ erfordert.

Detonationsgeschwindigkeit gealterter Explosivstoffe . .

wird ein stärkerer Initialimpuls und fester Einschluß Beispiel 2

oder die Verwendung größerer Durchmesser not- Es wurde ein Dynamit folgender Zusammensetzung

wendig. Die Detonationsübertragung, d. h. die maxi- 30 hergestellt:

male Entfernung, über die die Detonation von einer Nitroglycerin 241%

Patrone zur anderen fortgepflanzt wird, ist vermin- Nitroelvkol 118°/

dert. Das ist besonders beim Sprengen bei niedrigen Ammoniumnitrat''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 54,4%

Temperaturen sehr nachteilig. Diese Nachteile wer- Cyclische Nitrokohlenwasserstoffe 6,0«/ο

den bei dem erfindungsgemaßen Verfahren durch die 35 Nitrocellulose 1 4%

Verwendung von Alkylaminzusätzen zu dem Explosiv- Holzmehl 21 %

stoff erheblich vermindert. Auch das Zusammen- Kreide (chalk) 02%

backen des Explosivstoffs beim Lagern ist verringert. '

Die von diesen Zusätzen herrührenden Verbesserun- Es wurde ein weiteres Dynamit gleicher Zusam-

gen vermindern die Benetzung der Salzoberflächen 40 mensetzung aus einem mit 0,1% Octadecylamin be-

durch die flüssige Phase, und daher werden Luftblasen handelten Ammoniumnitrat hergestellt. Die zwei

geeigneter Dimensionen auf den Salzkristallen, selbst Dynamite wurden in einem Laboratoriumsstrangpreß-

nach längerer Lagerung, zurückgehalten. Die Emp- apparat mit einer durchschnittlichen Scherungsge-

findlichkeit des gelagerten Explosivstoffs bleibt nicht schwindigkeit von 4,56 Sek. cm-¹ verglichen. 3 Stun-

nur erhalten, sondern auch der frisch hergestellte 45 den nach der Herstellung erforderte das Dynamit, das

Explosivstoff hat höhere Detonationsübertragung und das mit Octadecylamin behandelte Salz enthielt, eine

bessere Detonationsstabilität bei niedrigeren Tempe- Schubspannung von 2,8 · 10⁴ dyn/cm², während das

raturen. Diese erwähnten Eigenschaften der Alkyl- Dynamit ohne Octadecylamin eine Schubspannung

aminzusätze sind nicht auf plastische Explosivstoffe von 4,1 · 10⁴ dyn/cm² benötigte. 24 Stunden nach der

beschränkt, sondern werden auch bei pulvrigen Am- 50 Herstellung erforderte das Dynamit, das Octadecylamin

moniumnitrat-Explosivstoffen erhalten; bei den letz- enthielt, eine Schubspannung von 3,0-10⁴ dyn/cm²,

teren erzielt man auch eine höhere Dichte und bessere während das Dynamit ohne Octadecylamin nicht aus-

Lagereigenschaften. preßbar war, d. h. eine höhere Schubspannung als

Die erfindungsgemäß hergestellten Explosivstoffe 9,2 · 10⁴ dyn/cm² erforderte,

können auch andere Bestandteile enthalten, die 55 .

üblicherweise in derartigen Produkten verwendet wer- Beispiel

den; z.B. Sensibilisatoren, kohlenstoffhaltige Brenn- 100gDynamit nach Beispiel 1, das 0,1%· Octa-

stoffe und feinverteilte, brennbare Metallpulver. FoI- decylamin enthielt, wurden mit weiterem Ammonium-

gende Sensibilisatoren können z.B. verwendet wer- nitrat vermischt, das 0,1% Octadecylamin enthielt,

den: explosive Salpetersäureester, wie Nitroglycerin, 60 bis die gleiche Auspreßbarkeit erhalten wurde wie

Nitroglykol und nitrierte Kohlenwasserstoffe, z. B. bei einem Dynamit gleicher Zusammensetzung wie im

Nitrotoluol. Als Beispiele kohlenstoffhaltiger Brenn- Beispiel 1, aber ohne Octadecylamin. Zu diesem

stoffe seien Kohle und Holzmehl erwähnt. Das fein- Zweck wurde eine Zugabe von 7 g Ammoniumnitrat

verteilte, brennbare Metallpulver kann gepulvertes benötigt.

Aluminium oder Ferrosilicium sein. 65 .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 4

Alle angegebenen Prozentzahlen bedeuten Gewichts- 280 kg plastischer Explosivstoff nach Beispiel 1

prozent. wurden mit 292 kg Explosivstoff mit Ammonium-

nitrat, das 0,1% Octadecylamin enthielt, verglichen, d. h. mit einer Mischung von 280 kg der gleichen Zusammensetzung wie der anderen Probe und 12 kg Ammoniumnitrat mit einem Gehalt an 0,1 °/o Octadecylamin. Trotz der größeren Menge dieses Salzes erforderte der letztere Explosivstoff eine etwas geringere Energie beim Kneten als die andere Probe. Beim Auspressen mit einer Scherungsgeschwindigkeit von 4,56 Sek.-¹ erforderte das Amin enthaltende Dynamit eine Schubspannung von 3,5 · 10⁴ dyn/cm², während die Vergleichsprobe eine Schubspannung von 4,1 ·10⁴ dyn/cm² benötigte. Die Fallhammerwerte, die Reißempfindlichkeit, die Detonationstemperatur, die chemische Stabilität und die Detonationsgeschwindigkeit waren bei beiden Proben sehr ahn- lieh. Die Detonationsübertragung von Patrone zu Patrone (22 mm Durchmesser) war bei dem Octadecylamin enthaltenden Dynamit 10% höher als bei der Vergleichsprobe.

20

Beispiel 5

1 Jahr lang gelagertes Ammoniumnitrat wurde getrocknet und gemahlen. Die Hälfte der Probe wurde mit einem Zusatz von 0,1% Oleylamin vermischt und die andere Hälfte ohne diesen Zusatz als Vergleichsprobe verwendet. Explosivstoffe mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie im Beispiel 1 erwähnt wurde, wurden aus diesen beiden Salzen hergestellt. Die Vergleichsprobe konnte nicht zu 25-mm-Patronen ausgepreßt werden, während die mit Amin behandelte Probe ein Produkt ergab, das selbst zur Auspressung zu 20-mm-Patronen zu weich war. Nach Iwöchigem Lagern betrug die Detonationsübertragung von Patrone zu Patrone (22 mm Durchmesser) 425 mm für den Explosivstoff, der mit Amin behandeltes Ammoniumnitrat enthielt, während die Übertragung bei der Vergleichsprobe, die nicht behandeltes Nitrat enthielt, 165 mm war.

40

Beispiel 6

Kristallisiertes Ammoniumnitrat wurde beim Rühren mit 0,1% Isopropylaminlaurylsulfat, das in Wasser zu einer Konzentration von 33% gelöst war, vermischt. Das Salz wurde bei 30° C im Vakuum getrocknet. 210 g dieses Salzes wurden zusammen mit 100 g einer 4%igen Lösung von Nitrocellulose in Dibutylphthalat verknetet. Beim Auspressen mit einer Scherungsgeschwindigkeit von 4,56 sek.-¹ erforderte die plastische Masse eine Schubspannung von 2,8 · 10⁴ dyn/cm². Die Vergleichsprobe ohne Isopropylaminlaurylsulfat erforderte bei der gleichen Scherungsgeschwindigkeit eine Schubspannung von 6,5 · 10⁴ dyn/cm2.

Beispiel 7

Es wurde ein plastischer Explosivstoff (A) folgender Zusammensetzung hergestellt:

Nitroglycerin — Nitroglykol

(70:30) 35,9%

Cyclische Nitrokohlenwasserstoffe

(nitriertes Toluol) 6,0%

Nitrocellulose 1,4%

Ammoniumnitrat 54,4%

Holzmehl 2,1%

Kreide (chalk) 0,2%

Es wurde ein weiterer Explosivstoff (B) folgender Zusammensetzung mit den gleichen Auspreßeigenschaften hergestellt:

Nitroglycerin — Nitroglykol

(70:30) 35,9%

Cyclische Nitrokohlenwasserstoffe 2,0%

Nitrocellulose 1,4%

Ammoniumnitrat 58,4%

Holzmehl 2,1%

Kreide (chalk) 0,2%

Hexadecylamin 0,02 %

Octadecylamin 0,02%

Die Detonationsgeschwindigkeit und die Detonationsübertragung (Übertragungswert) wurden bei diesen beiden Explosivstoffen bestimmt.

Die Detonationsgeschwindigkeit, m/Sek. mit einer Säule Explosivstoff von 25 mm Durchmesser, gezündet durch einen Standard-Nr. 8-Detonator, betrug nach dem Lagern:

	Explosivstoff	6605
	A	6535
24 Stunden,		6225
fester Einschluß	6410	5810
kein Einschluß	6110	5930
1 Woche, kein Einschluß	7335	6190
1 Monat, kein Einschluß	3305
3 Monate, kein Einschluß	3650
6 Monate, kein Einschluß	3065

Übertragungswert, mm bei einer Säule von Explosivstoff von 22 mm Durchmesser

Nach dem Lagern	Tempe ratur	C	Explosivstoff A I B	210	480 bis 490
24 Stunden	17°	C	200 bis	210	500 bis 510
1 Woche	17°	C	200 bis	210	460 bis 470
1 Monat	17°	C	200 bis	210	400 bis 410
3 Monate ....	17°	C	200 bis	210	430 bis 440
6 Monate ....	18°	C	200 bis	60	430 bis 440
72 Stunden	20°	C	50 bis	40	200 bis 210
216 Stunden	20°	C	30 bis	60	260 bis 270
1 Monat	20°	C	50 bis	80	250 bis 260
3 Monate ....	20°	C	70 bis	80	320 bis 330
6 Monate ....	20°	70 bis

60

65

Beispiel 8

Es wurde ein Dynamit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Nitroglycerin—Nitroglykol (50:50) 35,9% Cyclischer Nitrokohlenwasserstoff 6,0%

Nitrocellulose 1,4 %

Holzmehl 2,1%

Ammoniumnitrat 54,5%

Kreide 0,05%

Eisenoxyd (rotes Pigment) 0,05%

Das erwähnte Dynamit wurde mit steigenden Mengen Stearinamin vermischt. Die Auspreßbarkeit wurde bei einer Schergeschwindigkeit von 4,56 Sek. - ¹ nach 3stündigem Lagern bestimmt.

Gramm Stearinamin je Gramm Dynamit	Scherkraft, dyn/cm²
0,0004 0,00055 0,0016 0,0032	4,00 · 10* 2,70 · 10* 3,06 · 10* 2,70 · 10* 2,55 · 10*

Beispiel 9

Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Ammoniumnitrat 20 g

Eine 4%ige Lösung von Nitrocellulose in Dibutylphthalat 10 g

Diese Mischung wurde mit steigenden Mengen Stearinamin vermischt. Die Auspreßbarkeit wurde bei _go einer Scherungsgeschwindigkeit von 4,56 Sek. ! bestimmt.

Durchmesser betrug 2,800 m/Sek. und die Detonationsübertragung 60 bis 70 mm. Ein entsprechender Explosivstoff ohne Stearinamin gab eine Detonationsgeschwindigkeit von 2,500 m/Sek. und eine Detonationsübertragung von 50 bis 60 mm.

Beispiel 12

Es wurde ein Ammoniumnitrat-Explosivstoffpulver folgender Zusammensetzung hergestellt:

Nitroglycerin—Nitroglykol (60:40) 6,0 %
Ammoniumnitrat, das mit 0,08%

Stearinamin behandelt war 85,3 %

Silicium 3,0%

Holzmehl 2,8%

Paraffin 2,9%

Eine Probe davon zeigte eine Detonationsübertragung von 40 bis 70 mm bei 20° C, 25 mm Durchmesser, aber eine Probe ohne Stearinamin zeigte nur eine Detonationsübertragung von 0 bis 20 mm unter den gleichen Bedingungen.

Stearinamin, °/o	Schubspannung, dyn/cm²
	nicht auspreßbar
0,008	9,8
0,03	3,29
0,07	3,26
0,09	2,88
0,3	2,12
0,7	2,23

Beispiel 10

Es wurde ein pulvriger Explosivstoff folgender Zusammensetzung hergestellt:

Nitroglycerin—Nitroglykol (60:40) 6,3 ⁰Zo Ammoniumnitrat, das mit 0,05%

Stearinamin behandelt wurde ... 76,1%

Trotyl (Trinitrotoluol) 11,5%

Silicium 2,0%

Kieselgur 1,2«/»

Holzmehl 2,7%

Paraffin 0,2%

Dieser in einem Eisenrohr eingeschlossene Explosivstoff ergab eine Detonationsgeschwindigkeit von 5,400 m/Sek. Die Detonationsübertragung (Übertragungswert [gap test]) bei 22 mm Durchmesser betrug 230 bis 240 mm. Ein entsprechender Explosivstoff ohne Stearinamin ergab eine Detonationsübertragung von 150 bis 160 mm.

Beispiel 11

Es wurde ein Explosivstoffpulver folgender Zusammensetzung hergestellt:

Nitroglycerin 6 %

Holzmehl 5<y₀

Aluminium 4%

Ammoniumnitrat, das mit 0,1%

Stearinamin behandelt war 85%

Der Explosivstoff hatte eine Dichte von 1,25 g/cm². Ein entsprechender Explosivstoff ohne Stearinamin hatte eine Dichte von nur 1,14 g/cm^s. Die Detonationsgeschwindigkeit in einem Papierzylinder von 25 mm

Beispiel 13

Es wurde ein pulvriger Explosivstoff folgender Zusammensetzung hergestellt:

Nitroglycerin—Nitroglykol (60 : 40) 6%

Holzmehl 2%

Paraffin 3%

Silicium 2%

Ammoniumnitrat, das mit 0,08 %

Stearinamin behandelt war 87 %

Die Detonationsübertragung bei einer Explosivstoffsäule von 22 mm Durchmesser, gezündet mit einem Standard-Nr. 8-Detonator bei 20° C, betrug 40 bis 70 mm, und die Übertragungszahl war bei niedrigeren Temperaturen nur geringfügig kleiner.

Die Detonationsübertragung des gleichen Explosiv-Stoffs ohne Stearinamin bei 20° C betrug 0 bis 30 mm.

Beispiel 14

93 g kristallisiertes Ammoniumnitrat wurden bei 60° C mit 4 g Holzmehl und 0,1 g Laurylamin vermischt. Nach dem Abkühlen wurden 3 g Brennöl hinzugegeben und das Produkt in Papierzylindern zu Patronen verpackt. Beim Packen wurde eine 10 % höhere Dichte als bei ähnlichen Verfahren mit nicht behandeltem Ammoniumnitrat erzielt.

Beispiel 15

Es wurde eine 4%ige Lösung von Nitrocellulose in Dibutylphthalat hergestellt. 1 Gewichtsteil des erwähnten Gels wurde mit 2 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat vermischt, das mit 0,0003 Mol eines in der folgenden Tabelle genannten Amins pro 100 g Ammoniumnitrat behandelt war. Die Schubspannung wurde bei einer Scherungsgeschwindigkeit von 2,28 Sek. -^x bestimmt.

6o Zugabe

Stearinamin
Stearinaminacetat
Stearindimethylamin
C₁₈H₃₇NH(CHo)₃NH₂

Schubspannung, dyn cm²

9,40

3,41·

3,76·

5,65·

3,76·

10*
10*
ΙΟ⁴
10*
10*

Claims

9 10 Patentansprüche: 2. Sprengstoffe oder Treibmittel nach An-

1. Sprengstoffe oder Treibmittel mit einem Ge- sprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrat

halt an anorganischem Nitrat, besonders an mit Dodecylamin, Hexadecylamin und/oder

Ammoniumnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß Octadecylamin behandelt wurde.

sie als Bestandteil Nitrat enthalten oder aus einem 5

Nitrat hergestellt sind, das mit 0,001 bis 1,5 g In Betracht gezogene Druckschriften:

Alkylamin mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in Deutsche Patentschriften Nr. 334 547, 380 888,

der Alkylgruppe pro 100 g Nitrat behandelt 581814, 750 641;

wurde. schweizerische Patentschrift Nr. 181254.