DE4219960C2 - Zusammensetzung für einen Sicherheitssprengstoff vom Hydrogeltyp und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Sprengstoffzusammensetzungen vom Hydrogeltyp haben bisher auf dem Gebiet der Sicherheitssprengstoffe oder zugelassenen Sprengstoffe kaum größere Bedeutung erlangt, obwohl sie wegen der ihnen innewohnenden Eigenschaften auf dem Sprengstoffmarkt verbreitet Anwendung finden.

Um für diese Zusammensetzungen die Sicherheitsmerkmale zu erfüllen, werden normalerweise Inhibitoren wie Sulfate, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide und Ammoniumsalze eingesetzt.

In dem spanischen Patent No. 505,395/5 wird eine Sprengstoffzusammensetzung vom Hydrogeltyp beschrieben, die auf der Verwendung von mindestens 15% von Kalziumnitrat als Oxidationssalz basiert, wodurch die Sensibilität bei niedrigen Temperaturen erhöht und gleichzeitig die Verwendung anderer Sensibilisatoren vermieden oder vermindert wird, was, im Hinblick auf ihre Eigenschaften, sich auf die Einschätzung dieser Zusammensetzung als Sicherheitssprengstoff oder zugelassener Sprengstoff auswirkt. Solche Sprengstoffmischungen werden als Sicherheitssprengstoffe im Sinne der Gesetzgebung und der Vorschriften von Indien und den U.S.A. angesehen.

Der in dem südafrikanischen Patent No. 87/2089 beschriebene Sicherheitssprengstoff weist das Merkmal auf, daß bei ihm Aluminium in einer auf 1.2 bis 1.6% der Sprengstoffmischung begrenzten Menge eingesetzt wird, wobei mindestens 40% des Aluminiums in pulverisierter Form vorliegt, das neben den Unterschieden in der Form, Größe und den Eigenschaften zu den Aluminiumflakes für Farben bzw. Lacke eine kleinere spezifische Oberfläche besitzt.

Die spanische Patentanmeldung No. P-9001635 (in Spanien eingereicht) beschreibt einen Sicherheitssprengstoff oder zugelassenen Sprengstoff, der den in Kraft befindlichen Vorschriften von Südafrika entspricht und der im Prinzip dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine angemessene Menge von den Aluminiumflakes wie sie für Farben bzw. Lacke eingesetzt werden, enthält, ohne irgendeine passivierende Behandlung, und der keine andere Aluminiumtype enthält.

Die DE 23 50 605 B2 beschreibt einen Sicherheitssprengstoff von der Art eines Hydrogels, bei dem passiviertes Aluminium als Sensibilisator und Kühlsalze, wie z. B. Chloride von Alkali- oder Erdalkalimetallen, bevorzugt Natriumchlorid, verwendet werden. Diese Kühlsalze werden zu der Lösung der oxidierenden Salze zur Herabsetzung des Kristallisationspunktes der Lösung gegeben. Beispiel 4 des Dokuments DE 23 50 605 B2 beschreibt einen Sprengstoff von der Art eines Hydrogels, der Natriumnitrat und Ammoniumchlorid enthält, wobei aber aufgrund des hohen Wassergehalts (18%) das Natriumnitrat und das Ammoniumchlorid kein Salzpaar bilden, sondern das Wasser bei einem derartigen Wassergehalt dazu dient, das Ammoniumchlorid zu lösen, so daß das Chlorid den Kristallisationspunkt der Lösung der oxidierenden Salze herabsetzt. Natriumnitrat und Ammoniumchlorid liegen in diesem Fall aus anderem Grund nebeneinander vor und bilden kein Salzpaar wie es bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist, da allgemein bekannt ist, daß für die Existenz eines Salzpaares das Vorliegen der beiden Komponenten in einem festen Zustand Voraussetzung ist. Die DE 23 50 605 B2 beschreibt daher keinen Sicherheitssprengstoff von der Art eines Hydrogels, der ein Salzpaar enthält, sondern stellt einen Sprengstoff von der Art eines Hydrogels bereit, der das bereits gebildete Kühlsalz enthält, wobei dessen Kühlkapazität aufgrund der Tatsache, daß das Kühlsalz bereits gebildet ist und nicht durch die Reaktion des Salzpaares entsteht, wesentlich geringer ist.

In der DE 20 45 020 B2 ist ein nicht-wässriger pulverförmiger oder gelatineartiger Sprengstoff hoher Sicherheit und Energie beschrieben, der einen auf einem Nitroderivat von Glyzerin oder Glycol basierenden Sensibilisator enthält und ein inverses Salzpaar mit einem Molverhältnis von Alkalinitrat zu Ammoniumchlorid von 1 : 1, anorganische Salze (Ammoniumoxalat und/oder Ammoniumchlorid), inerte Materialien und brennbare Substanzen, wobei ein Ammoniumnitrat mit einem spezifischen Volumen von mehr als 0,60 cm³ pro Gramm erforderlich ist und dieses Ammoniumnitrat in der Form von Granulat oder porösen Körnern vorliegt, von denen wenigstens 80% größer als 0,1 mm sind. Allgemein wird das Salzpaar durch Ammoniumchlorid und Kaliumnitrat gebildet, außer in den Beispielen 2a und 2b (Tabelle 2), bei denen das Salzpaar durch Ammoniumchlorid und Natriumnitrat gebildet wird. Die DE 20 45 020 B2 beschreibt daher zwar das Vorliegen eines inversen Salzpaares, jedoch betrifft die Druckschrift keinen Sicherheitssprengstoff von der Art eines Hydrogels, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist. Die Druckschrift DE 20 45 020 B2 liefert dem Fachmann auch keinen Hinweis auf die Formulierung eines derartigen Hydrogels, sondern betrifft statt dessen einen Sicherheitssprengstoff mit einem Sensibilisator auf der Basis von Glyzerin- und Glycol- Nitroderivaten.

Die Druckschrift DE-AS 20 00 620, auf der die zuvor gewürdigte Druckschrift DE 20 45 020 B2 beruht, beschreibt ebenfalls pulverförmige oder gelatinöse nicht-wässrige Sicherheitssprengstoffe, die Sensibilisatoren auf der Basis eines Nitroderivats von Glyzerin oder Glycol enthalten sowie ein inverses Salzpaar mit einem Molverhältnis von Alkalinitrat zu Ammoniumchlorid von 1 : 1, Ammoniumoxalat und/oder Ammoniumchlorid, inerte Materialien und verbrennbare Substanzen, die dadurch charakterisiert sind, daß sie (a) eine auf die Sprengstoffmischung bezogene zusätzliche Konzentration von 1,0 bis 15% an anorganischen Perchloraten und/oder Ammoniumnitrat mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 500 cm² pro Gramm besitzen und (b) eine positive Sauerstoffbilanz von bis zu 10%, bevorzugt zwischen 1 und 6%. Allgemein wird das Salzpaar durch Ammoniumchlorid und Kaliumnitrat gebildet, außer in Beispiel 6 (Tabelle 5), wo das Salzpaar durch Ammoniumchlorid und Natriumnitrat gebildet wird. Die DE-AS 20 00 620 offenbart daher zwar ebenso wie die DE 20 45 020 B2 ein inverses Salzpaar, jedoch ist zu berücksichtigen, daß auch die Druckschrift DE-AS 20 00 620 keine Sicherheitssprengstoffe von der Art eines Hydrogels betrifft, sondern Sicherheitssprengstoffe mit Sensibilisatoren auf der Basis von Nitroderivaten von Glyzerin und Glycol. Ein Hinweis auf die erfindungsgemäße Bildung eines Sicherheitssprengstoffs von der Art eines Hydrogels kann dieser Druckschrift ebenfalls nicht entnommen werden.

Die Druckschrift DE 28 29 559 A1 betrifft keine Sicherheitssprengstoffe, sondern einen Schlammsprengstoff, der Wasser enthält, anorganisches oxidierendes Salz, Brennstoff, Eindicker und eine sensibilisierende Menge fein dispergierter Gasblasen, wobei der Eindicker im wesentlichen aus einer Kombination von nichtmodifiziertem Guargummi besteht und der Eindicker eine Gasblasenwanderung und Gasblasenverschmelzung verhindert und somit für eine entsprechende Dichtestabilität sorgt. Da es sich hier um keinen Sicherheitssprengstoff handelt, und das zugrundeliegende technische Problem ein vollständig anderes ist, als bei der vorliegenden Erfindung, kann die DE 28 29 559 A1 auch keinerlei Hinweise für die erfindungsgemäße Ausbildung eines Sicherheitssprengstoffs geben.

Die DE 25 29 039 A1 offenbart pulverförmige Sicherheitssprengstoffe, die Sensibilisatoren auf der Basis von Nitroderivaten und Glyzerin und Glycol enthalten, inverse Salzpaare, Brennstoffe und Metallcarbonate, wobei die enthaltenen Flammschutzmittel eine Dämmschicht bilden. Die Sprengstoffe gemäß DE 25 29 039 A1 stellen zwar Sicherheitssprengstoffe dar, es handelt sich dabei jedoch nicht um Sicherheitssprengstoffe von der Art eines Hydrogels und es weiter zu berücksichtigen, daß sie Nitroderivate von Glyzerin und/oder Glycol als Sensibilisatoren verwenden. Es ist daher offensichtlich, daß der Gegenstand der Druckschrift DE 25 29 039 A1 keinen Hinweis auf den erfindungsgemäßen Sicherheitssprengstoff geben kann.

Die Grundidee der vorliegenden Erfindung besteht in dem Charakter eines Sicherheitssprengstoffes, der auf der Verwendung eines Halogenid/Nitrat-Salzpaares in seiner Zusammensetzung basiert.

Im Hinblick auf das mögliche Vorhandensein einer potentiell entflammbaren Atmosphäre bringt die Verwendung von Sprengstoffen in Kohlengruben Komplikationen mit den strengen Vorschriften und der Ausführung von Serien spezifischer Tests mit sich. So müssen sie in Spanien als Sicherheitssprengstoffe genehmigt werden, zu welchem Zwecke und gemäß der technischen Beschreibung No. ET 310-1-85 sie einige Tests zu durchlaufen haben, die, obgleich insoweit Unterschiede aufgrund des Typs oder der Klasse des zu prüfenden Sprengstoffs vorliegen, im wesentlichen darin bestehen, daß sie unter unterschiedlichen Bedingungen des Einschlusses und Beschickung in zwei Arten der Atmosphäre, eine aus einer Mischung von Methan und Luft und die andere aus Kohlenstaub mit Luft, zur Detonation gebracht werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung einer explosiven wäßrigen Suspension mit der Konsistenz eines Gels, welche die Eigenschaften eines Sicherheitssprengstoffes oder zugelassenen Sprengstoffes besitzt und mit der Gesetzgebung und den geltenden Vorschriften in Spanien in Einklang steht.

Genauer betrifft die vorliegende Erfindung einen Sicherheitssprengstoff gemäß Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sicherheitssprengstoffes.

Diese Eigenschaften werden erreicht durch die Anwesenheit eines Paars anorganischer Salze in der Formulierung, die im Zeitpunkt der Detonation miteinander reagieren aufgrund der Energiezufuhr von den anderen, nicht-inerten Bestandteilen, die in der Zusammensetzung vorliegen, wodurch der naszierende Zustand eines anderen Salzes ansteigt, dessen inhibitorische Kraft sehr viel größer ist als diejenige, welche es der Zusammensetzung zuführen würde, wenn es dieser unmittelbar einverleibt worden wäre.

Die Verwendung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogeniden als Inhibitoren in Sicherheitssprengstoffzusammensetzungen durch unmittelbare Zugabe ist bekannt; ihre Kühlkraft liegt im Bereich von 30% des theoretischen Wertes verglichen mit 90% wenn die genannten Halide im naszierenden Zustand vorliegen.

Folglich besteht die Grundidee der Erfindung in der Verwendung von wenigstens etwa 11% Ammoniumhalogeniden, insbesondere Ammoniumchlorid, in Kombination mit zweckentsprechenden Mengen an Natriumnitrat oder Kaliumnitrat, die bei der Reaktion einerseits brennbare und die Verbrennung unterstützende Gase erzeugen, welche die für die Explosion benötige Energie liefern, andererseits ein als Inhibitor wirkendes Salz im naszierenden Zustand erzeugen, das eine maximale Kühl- und Flammenunterdrückungskraft besitzt.

Das Herstellungsverfahren schließt die vorherige Präparation von drei Mischungen ein, zwei in der flüssigen Phase und die andere in der festen Phase. Die erste dieser Mischungen besteht aus einer wäßrigen Lösung oxidierender Salze, wobei die Herstellung einer eutektischen Mischung mit einer verhältnismäßig niedrigen Kristallisationstemperatur in Bezug auf die Konzentration der darin vorliegenden Salze angestrebt wird. Es kann auch ein einzelnes Salz verwendet werden. Es erweist sich als zweckmäßig in der Lösung ein Verdickungsmittel zu verwenden, um der Lösung eine entsprechende Viskosität zu verleihen. Hierfür kommen Gummi aus Samen wie Guar Gum oder biosynthetische Produkte wie Xanthan Gum (Xanthanlösung) oder Fraktionen oder Derivate von Stärke oder Zellulosen wie Carboxymethylzellulose oder synthetische Polymere wie Polyacrylamid in Betracht.

Bei den in dieser Lösung verwendeten Salzen handelt es sich um herkömmliche anorganische Verbindungen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Ammoniak, wenngleich Natrium- oder Kaliumnitrat und Ammoniumnitrat vorzugsweise verwendet werden; es ist möglich andere Salze wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperchlorate oder Calziumnitrat oder Mischungen zu verwenden. Die erhaltene Lösung sollte in heißem Zustand gehalten werden bei einer Temperatur von annähernd zehn Celsiusgraden über ihrer Kristallisationstemperatur.

Die zweite flüssige Phase der Formulierung enthält die Basis für die sensibilisierenden Bestandteile und besteht aus einer wässrigen Lösung von Monomethylamin-, Hexamin-, Ethanolamin-, Diethanolamin-, Triethanolamin-, Diethylentriamin-, Diethylamin-, Ethylendiamin- oder Dimethylaminnitrat oder Mischungen von diesen. Diese Lösung soll auf einer Temperatur gehalten werden im Bereich von zehn Grad über ihrer Kristallisationstemperatur.

Die feste Phase setzt sich aus dem Rest der integralen Bestandteile der Formulierung zusammen und besteht grundsätzlich aus drei Produktgruppen: Ammoniumchlorid, dem Rest der noch nicht in der ersten flüssigen Phase enthaltenen oxidierenden Salze, bei denen es sich vorzugsweise um Kalium-, Natrium- oder Ammoniumnitrat oder Mischungen von diesen handelt, wobei auch die Verwendung anderer Salze wie Kalziumnitrat oder Natrium-, Kalium- und Ammoniumperchlorat möglich ist, und den notwendigen Additiven vom Dichteregler-, Eindicker- und Brennstofftyp.

Bei diesen Brennstoffen kann es sich um Kohlenstoff enthaltende Substanzen wie Kohle, Produkte pflanzlichen Ursprungs wie Stärken, Mehl, Sägemehl, Kautschuk, organischen Flüssigkeiten wie Glykolen und grundsätzlich um jedwedes hierunter fallende, für diese Anwendung bekannte Produkt handeln, wobei die Anteile so bemessen sind, daß eine Formulierung mit einer guten Sauerstoffbalance erhalten wird. Die Formulierung kann einen gewissen Anteil, weniger als 2%, an Aluminium mit einer großen spezifischen Oberfläche wie das in Farben bzw. Lacken verwendete Aluminium enthalten. Auch werden dieser Mischung die Produkte einverleibt, die aufgrund ihrer physikalischen Natur normalerweise verwendet werden für die Einstellung der Dichte, wie Glas- oder Kunststoff-Mikrokügelchen (Perlite), auch als Teil des verwendeten Eindickers, zusammen mit einem Vernetzungsmittel, welches auf den Eindicker einwirkt, wodurch dem Endprodukt eine Gelkonsistenz verliehen wird. Bei diesen Produkten handelt es sich normalerweise um Metall enthaltende Ionen wie Dichromate oder Antimonate, wobei die geläufigsten Kaliumpyroantimonat oder Kaliumdichromat sind, die in sehr kleinen Anteilen verwendet werden. Wenn chemische Gas erzeugende Mittel zur Einstellung der Dichte verwendet werden sollen, dann werden diese am Ende des Herstellungsprozesses zugegeben.

Diese drei Ausgangspräparationen werden in geeigneten, unterschiedlichen Mischern in großen Mengen hergestellt. Ein Teil hiervon wird in einen Hochleistungsmischer für verhältnismäßig kleine Sprengstoffmengen abgemessen, wobei das Mischen in einem kurzen Zeitabschnitt durchgeführt wird, weniger als eine Minute, wonach die Mischung in einen Behälter (Silo) entleert und von dort den Kartuschen-Maschinen zugeführt wird.

Ein Sicherheitssprengstoff vom Hydrogeltyp gemäß der vorliegenden Erfindung kann folgende Bestandteile enthalten: eine erste wäßrige Lösung aus 15 bis 20% Wasser, 18 bis 25% Natrium- oder Kaliumnitrat, 55 bis 65% Ammoniumnitrat und 0.1 bis 0.5% eines Verdickungsmittels. Die flüssigen Brennstoffe der Formulierung können zur Gänze oder teilweise in dieser Lösung eingebracht sein. Die erste Lösung nimmt an der fertigen Sprengstoffzusammensetzung mit einem Anteil von 35 bis 50% teil; eine zweite Lösung von Aminnitrat in Wasser, in Anteilen im Bereich von 15 bis 30%. Je nach diesen Anteilen variiert die Menge dieser in der Sprengstoffmischung verwendeten Lösung; sie ist jedoch immer so bemessen, daß sie zwischen 20 und 30% Aminnitrat zur Verfügung stellt und eine Wassermenge entsprechend 2.5 bis 5%. Die den Rest der Bestandteile enthaltende Mischung kann Ammoniumchlorid in Anteilen von 40 bis 60%, Natrium- oder Kaliumnitrat von 40 bis 65%, eine Stärke in einem Anteil von 10 bis 15%, ein Verdickungsmittel mit Vernetzer wie Guar Gum und Kaliumpyroantimonat um 4 bis 7% und einen Regler für die Dichte wie Perlit in Anteilen von 4 bis 9% je nach der gewünschten Dichte enthalten, die zwischen 0.85 und 1.35 g/cc liegen kann. Von dieser Feststoffmischung kann eine Menge von zwischen 20 und 45% für die Herstellung der Sprengstoffmischung verwendet werden. Wenn die Formulierung Aluminium enthält, so kann dies in einer Menge von 1 bis 1.8% vorliegen und dem am Ende durchgeführten Mischungsprozeß oder der vorausgehenden Feststoffmischung zugesetzt werden.

Beispiele

In der folgenden Tabelle sind einige Beispiele für Formulierungen der erfindungsgemäßen Sprengstoffzusammensetzungen angegeben. Hierauf ist die Erfindung jedoch nicht beschränkt; es sind vielmehr auch noch andere Formulierungen im Rahmen der Erfindung möglich:

Gehaltsangaben in %

Sämtliche dieser Formulierungen wurden entsprechend dem vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei die Mengen der Ausgangsmischungen in den erwähnten Prozentbereichen lagen und so bemessen waren, daß 50 kg an Sprengstoffmischung erhalten wurde. Diese Formulierungen besitzen Dichten zwischen 1.05 und 1.24 und eine Detonationsgeschwindigkeit zwischen 2700 m/s und 3100 m/s. Sie wurden als Typ II der Sicherheitssprengstoffe gemäß der technischen Beschreibung ET-310-1-85 der spanischen Vorschriften eingestuft aufgrund der in dem Standard spezifizierten Tests.

Claims (10)

1. Sicherheitssprengstoff vom Typ eines Hydrogels, enthaltend:
7,75 bis 15,0 Gew.-% Wasser,
20,0 bis 30,0 Gew.-% Aminnitrat,
ein als Salzpaar vorliegendes Gemisch aus 11,0 bis 15,0 Gew.-% Ammoniumhalogenid und 19,0 bis 25,0 Gew.- % Alkalimetallnitrat,
Rest oxidierende Salze, Eindicker und Additive,
wobei das Salzpaar im Moment der Detonation mit sich selbst reagiert und die Reaktion des Salzpaares in situ ein flammverzögerndes Salz bildet, das aus dem korrespondierenden Alkalimetallhalogenid besteht.

2. Sicherheitssprengstoff nach Anspruch 1, bei dem das Salzpaar aus Ammoniumchlorid und Natriumnitrat besteht.

3. Sicherheitssprengstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei die restlichen oxidierenden Salze Alkalimetallnitrat, Erdalaklimetallnitrat oder Ammmoniumnitrat, Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat oder Ammoniumperchlorat, oder Mischungen davon sind.

4. Sicherheitssprengstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aminnitrat ein Nitrat von Monomethylamin, Hexamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Diethylamin, Ethylendiamin, Dimethylamin oder eine Mischung davon ist.

5. Sicherheitssprengstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Eindicker chemisch vernetzt sind, insbesondere mittels Dichromat oder Antimonat.

6. Sicherheitssprengstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieser weiterhin ein Mittel zur Regulierung der Dichte enthält, insbesondere Glas- oder Kunststoff-Mikrokugeln, oder Mittel, die chemisch Gase bilden.

7. Sicherheitssprengstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin enthaltend Brennstoffe, insbesondere Kohle, flüssige Brennstoffe, die aus einem aus Petroleum oder einem Glycol erhaltenem Produkt bestehen, Produkte pflanzlichen Ursprungs, insbesondere Stärken, Mehl, Sägemehl, Kautschuk, Zucker oder Metalle, insbesondere Aluminium.

8. Verfahren zur Herstellung eines Sprengstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit den folgenden Schritten:

• a) Herstellen einer wässrigen Lösung von wenigstens einem oxidierenden Salz eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder von Ammonium, einem Eindicker und, optional, einem flüssigen Brennstoff, wobei die so hergestellte Lösung bei einer Temperatur von etwa 10°C über ihrer Kristallisationstemperatur gehalten wird;
• b) Herstellen einer wässrigen Lösung eines Aminnitrats und Halten der hergestellten Lösung auf einer Temperatur von etwa 10°C über ihrer Kristallisationstemperatur;
• c) Herstellen einer Mischung von Feststoffen, enthaltend Ammoniumhalogenid, Alkalimetallnitrat, oxidierende Salze, Eindicker und Additive;
• d) Mischen der bei den Verfahrensschritten a)-c) erhaltenen Zusammensetzungen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer für einen Zeitraum von weniger als 1 Minute und, optional,
• e) Zugeben des Dichte regulierenden Mittels, sofern dies ein Stoff ist, der chemisch Gase erzeugt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei im Schritt c) 1 bis 1,8 Gew.-% Aluminium, wie es in der Farbherstellung verwendet wird, zugesetzt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei eine in Schritt a) hergestellte Lösung, enthaltend
15 bis 20 Gew.-% Wasser
18 bis 25 Gew.-% Natrium- oder Kaliumnitrat
55 bis 65 Gew.-% Ammoniumnitrat und
0,1 bis 0,5 Gew.-% Verdickungsmittel
in einem Anteil von 35 bis 50 Gew.-% in Schritt d) eingesetzt wird und die Lösung gemäß b) im Schritt d) in einem solchen Anteil zugesetzt wird, daß sie eine Wassermenge von 2,5 bis 5 Gew.-% zur Verfügung stellt.